隨著石油、天然氣等能源的開(kāi)采環(huán)境日益苛刻,油井管材腐蝕已成為制約油氣資源高效、安全開(kāi)采的關(guān)鍵問(wèn)題,而解決該問(wèn)題的重要途徑之一是選用經(jīng)濟(jì)合理的管材[1-3]。L80-9Cr馬氏體耐熱鋼（以下簡(jiǎn)稱L80-9Cr鋼）作為API 5CT-2018《套管和油管規(guī)范》鋼級(jí),因兼具較好的耐蝕性、優(yōu)良的力學(xué)性能及經(jīng)濟(jì)性,已被廣泛應(yīng)用于含CO2、H2S等腐蝕介質(zhì)的高溫高壓井下環(huán)境中[4-5]。

L80-9Cr鋼以L80鋼為基礎(chǔ),在成分設(shè)計(jì)上,增加了Cr、Mo有益合金元素含量,提高了材料的回火抗力,進(jìn)而獲得穩(wěn)定的回火馬氏體組織,實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度與韌性的完美匹配[6]。鋼中主要強(qiáng)化相為分布在原奧氏體晶界及馬氏體板條束間的M23C6（M主要是Cr）型碳化物[7-8]。有研究表明,M23C6型析出相對(duì)含Cr馬氏體不銹鋼的腐蝕行為存在重要影響,其形成往往伴隨著周圍Cr含量的降低,在碳化物與基體界面形成貧Cr區(qū),從而降低該處鈍化膜的保護(hù)性[9-10]。ZHAO等[11]利用掃描開(kāi)爾文探針發(fā)現(xiàn)M23C6型析出相電位高于周圍鋼基體,貧Cr區(qū)電位低于鋼基體,因此貧Cr區(qū)在腐蝕過(guò)程中將優(yōu)先發(fā)生溶解,該區(qū)也往往被認(rèn)為是點(diǎn)蝕的初始形核點(diǎn)。而非鈍化體系含Cr鋼中因Cr含量相對(duì)較低,其M23C6型碳化物的析出及分布特征對(duì)耐蝕性能的影響尚未明確。

此外,受冶煉、脫氧等生產(chǎn)環(huán)節(jié)的影響,夾雜物也是鋼中常見(jiàn)組分,同樣對(duì)材料的耐蝕性有一定影響[12-13]。LIU等[14]研究發(fā)現(xiàn),Al2O3夾雜的楊氏模量與鋼基體相差較大,兩者變形能力不同,加工或熱處理過(guò)程中夾雜物與鋼基體會(huì)產(chǎn)生微裂紋或縫隙。TYURIN等[15]比較了不同非金屬夾雜物的電化學(xué)活性,判斷了相同條件下夾雜物與鋼基體的腐蝕傾向。然而,析出相與夾雜物的共同作用對(duì)材料耐蝕性的影響研究鮮有報(bào)道。

筆者采用電化學(xué)測(cè)試和FeCl3點(diǎn)蝕測(cè)試,對(duì)兩種析出相及夾雜物存在明顯差異的商用L80-9Cr鋼的耐蝕性進(jìn)行了對(duì)比研究,利用電子背散射衍射（EBSD）對(duì)鋼中局部塑性變形進(jìn)行了表征,探討了析出相、夾雜物與材料耐蝕性之間的聯(lián)系,以期為指導(dǎo)油氣管材的研發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

1. 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為兩種商用L80-9Cr鋼,分別編號(hào)為L(zhǎng)-1和L-2,其化學(xué)成分如表1所示,供貨狀態(tài)均為調(diào)質(zhì)處理態(tài)。

利用Jmatpro軟件對(duì)兩種鋼中的相組成進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算。用于顯微組織觀察的試樣尺寸為15 mm×15 mm×10 mm,將試樣打磨拋光后用Zeiss Scope. A1型金相顯微鏡（OM）和JSM 7200F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鋼中夾雜物形貌,用配套能譜儀（EDS）分析析出相及夾雜物組成,再用由10 mL HNO3+20 mL HCl+30 mL H2O配制成的溶液對(duì)試樣進(jìn)行侵蝕,采用掃描電鏡觀察顯微組織形貌。將試樣振動(dòng)拋光后進(jìn)行電子背散射衍射（EBSD）測(cè)試,加速電壓23 kV,掃描步長(zhǎng)0.125μm,所得試驗(yàn)數(shù)據(jù)由Channel 5軟件進(jìn)行分析處理。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試在Gamry 1010E電化學(xué)工作站中進(jìn)行,采用三電極體系,工作電極為兩種商用L80-9Cr鋼,其工作面積為1 cm2,輔助電極為鉑片,參比電極選用飽和甘汞電極（SCE）。試驗(yàn)前,用砂紙逐級(jí)（至800號(hào)）打磨兩種鋼工作面,然后依次用去離子水和酒精沖洗,高壓N2吹干備用。測(cè)試溶液采用由去離子水和分析純化學(xué)試劑配制成的3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液,試驗(yàn)溫度為（25±1）℃。在開(kāi)路電位（OCP）下穩(wěn)定1 h后依次進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（EIS）和動(dòng)電位極化曲線測(cè)試。阻抗譜測(cè)試頻率范圍為10-2～105Hz；極化曲線掃描初始電位-250 mV（相對(duì)于OCP）,掃描速率為0.5 mV/s。

1.3 FeCl3點(diǎn)蝕試驗(yàn)

按照GB/T 17897-2016《金屬和合金的腐蝕不銹鋼三氯化鐵點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)中A方法,采用FeCl3點(diǎn)蝕試驗(yàn)測(cè)試兩種鋼的耐點(diǎn)蝕性能。試驗(yàn)溶液為6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）FeCl3溶液,試樣尺寸為50 mm×25 mm×3 mm,表面用SiC水砂紙逐級(jí)（至800號(hào)）打磨,然后用去離子水沖洗、酒精擦拭、丙酮除油,冷風(fēng)吹干后放入干燥器中備用。每組試驗(yàn)采用3個(gè)平行樣,浸泡周期為72 h,試驗(yàn)溫度為25 ℃。采用LSM900-ZEISS型共聚焦顯微鏡和SEM觀察腐蝕后試樣的表面形貌,并根據(jù)式（1）計(jì)算局部腐蝕速率[17]。

式中：RL為鋼的局部腐蝕速率,mm/a；h為平均點(diǎn)蝕深度,μm；t為試驗(yàn)周期,d。

2. 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織

經(jīng)過(guò)熱力學(xué)計(jì)算,得到了兩種L80-9Cr鋼中平衡相組成與溫度的關(guān)系,如圖1所示?？梢?jiàn),兩種材料在500～800 ℃范圍內(nèi)回火后的平衡相都主要由基體鐵素體相和M23C6型碳化物析出相組成。

圖 1Jmatpro熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果

Figure 1.Thermodynamic calculation results of Jmatpro software

由圖2可見(jiàn),兩種材料的顯微組織均為保持馬氏體位向的回火索氏體（鐵素體基體加球狀碳化物）[17],白亮色M23C6型碳化物多沿馬氏體板條束間分布,但L-2鋼中碳化物析出量高于L-1鋼。此外,對(duì)比圖2（b）和（d）可以看出,L-2鋼中夾雜物的數(shù)量明顯高于L-1鋼。

圖 2兩種L80-9Cr鋼的顯微組織及夾雜物形貌

Figure 2.Microstructure (a, c) and inclusions (b, d) morphology of two L80-9Cr steels

如圖3所示,碳化物析出相中主要合金元素為C、Fe和Cr,且Cr和C原子比接近4∶1,可確定析出相為Cr23C6。而夾雜物主要由O和Al兩種元素組成,其原子比接近3∶2,可確定為Al2O3,為初煉鋼經(jīng)過(guò)脫氧后形成[18-19]。

圖 3L80-9Cr鋼中析出相及夾雜物的EDS譜

Figure 3.EDS spectra of precipitates (a) and inclusions (b) in L80-9Cr steel

進(jìn)一步研究了Cr23C6析出相分布對(duì)組織的影響。如圖4所示,圖中藍(lán)線表示小角度晶界（<10°）,黑線為大角度晶界（>15°）[20],而綠色區(qū)域?yàn)楦呙芏染Ц窕兊拇嬖谖恢??？梢?jiàn),兩種材料顯微組織中高密度晶格畸變主要分布于小角度晶界處,且L-2鋼的晶格畸變程度遠(yuǎn)高于L-1鋼。

圖 4兩種L80-9Cr鋼的EBSD圖

Figure 4.EBSD diagrams of two L80-9Cr steels

2.2 極化曲線

由圖5可以看出：兩種材料的極化曲線相似,陰極極化部分線段均呈現(xiàn)近乎垂直的形態(tài),受氧擴(kuò)散過(guò)程控制,發(fā)生氧去極化反應(yīng)；陽(yáng)極極化部分線段則較為平緩,沒(méi)有出現(xiàn)明顯的活化-鈍化轉(zhuǎn)變,主要發(fā)生Fe的陽(yáng)極溶解[21-22]。

圖 5兩種L80-9Cr鋼在3.5% NaCl溶液中的極化曲線

Figure 5.Polarization curves of two L80-9Cr steels in 3.5% NaCl solution

進(jìn)一步對(duì)極化曲線Tafel區(qū)進(jìn)行擬合,結(jié)果如表2所示?？梢?jiàn),L-1鋼的自腐蝕電位（Ecorr）和自腐蝕電流密度（Jcorr）分別為-412.8 mV和5.84μA/cm2,而L-2鋼的分別為-495.5 mV和8.79μA/cm2。對(duì)比結(jié)果表明,L-2鋼的自腐蝕電位較低,且自腐蝕電流密度較高,相較于L-1鋼具有更高的電化學(xué)腐蝕傾向。

2.3 電化學(xué)阻抗譜

由圖6可見(jiàn),兩種材料的電化學(xué)阻抗譜均呈現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù),出現(xiàn)兩個(gè)容抗弧,即高頻容抗弧和低頻容抗弧。其中,高頻容抗弧與腐蝕產(chǎn)物膜的電容（Qf）和電阻（Rf）有關(guān),低頻容抗弧與雙電層電容（Qdl）和電荷傳遞電阻（Rct）有關(guān)。

圖 6兩種L80-9Cr鋼在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜

Figure 6.EIS of two L80-9Cr steels in 3.5% NaCl solution: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots

圖7和表3分別為阻抗譜等效電路和電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果。其中,Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻,Rf為腐蝕產(chǎn)物膜電阻,Qf為腐蝕產(chǎn)物膜電容,Qdl為界面電容,Rs為溶液電阻,W為與擴(kuò)散過(guò)程相關(guān)的Warburg阻抗。可見(jiàn),L-2鋼的Rf與Rct均低于L-1鋼,說(shuō)明電荷越過(guò)基體與腐蝕介質(zhì)界面的阻力較小。對(duì)比結(jié)果表明,L-1鋼表面形成腐蝕產(chǎn)物膜的覆蓋率和致密性均優(yōu)于L-2鋼。

圖 7L80-9Cr鋼在3.5% NaCl溶液中電化學(xué)阻抗譜的等效電路

Figure 7.Electrochemical equivalent circuit for EIS of L80-9Cr steel in 3.5% NaCl solution

2.4 耐FeCl3點(diǎn)蝕性能

由圖8可見(jiàn)：兩種材料表面均被一層灰黑色腐蝕產(chǎn)物覆蓋,且L-2鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜存在較多孔洞；去除腐蝕產(chǎn)物后發(fā)現(xiàn),兩種材料表面金屬光澤均消失且變得粗糙,表明點(diǎn)蝕過(guò)程中伴隨嚴(yán)重的全面腐蝕。但與L-1鋼相比,L-2鋼表面還存在較多明顯的點(diǎn)蝕坑,即L-2鋼發(fā)生了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕。

圖 8兩種L80-9Cr鋼經(jīng)FeCl3點(diǎn)蝕試驗(yàn)后的表面宏觀形貌

Figure 8.Surface macro-morphology of two L80-9Cr steels after FeCl3pitting corrosion test: (a) L-1, before removing corrosion products; (b) L-1, after removing corrosion products; (c) L-2, before removing corrosion products; (d) L-2, after removing corrosion products

為進(jìn)一步研究?jī)煞N材料的點(diǎn)蝕行為差異,對(duì)去除腐蝕產(chǎn)物后試樣的表面三維形貌進(jìn)行觀測(cè),結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯?L-1鋼表面僅存在部分較小突起,未發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕坑,而L-2鋼表面有較多開(kāi)放型點(diǎn)蝕坑,通過(guò)測(cè)量可知,點(diǎn)蝕坑的深度為62.9～942.9μm,局部腐蝕速率為56.59 mm/a。此外,在去除腐蝕產(chǎn)物膜后觀察L-2鋼表面SEM形貌（見(jiàn)圖10）發(fā)現(xiàn),在點(diǎn)蝕形核與發(fā)展過(guò)程中,蝕坑內(nèi)均存在Al2O3夾雜。

圖 9兩種L80-9Cr鋼經(jīng)FeCl3點(diǎn)蝕試驗(yàn)后的表面三維形貌

Figure 9.Three-dimensional surface morphology of two L80-9Cr steels after FeCl3pitting corrosion test

圖 10L-2鋼經(jīng)FeCl3點(diǎn)蝕試驗(yàn)后點(diǎn)蝕坑內(nèi)的夾雜物SEM形貌及EDS面掃描結(jié)果

Figure 10.SEM morphology and EDS surface scanning results of inclusions in pits of L-2 steel after FeCl3pitting corrosion test: (a) pitting nucleation; (b) pitting development

2.5 討論

兩種L80-9Cr鋼經(jīng)調(diào)質(zhì)處理后,其顯微組織均為回火索氏體,不同點(diǎn)主要在于Cr23C6析出相與夾雜物的含量。由此可推斷,Cr23C6析出相與夾雜物是導(dǎo)致L-2鋼耐蝕性較差的關(guān)鍵因素。在回火組織中,原始奧氏體晶界、板條束界都屬于大角度晶界,相鄰的馬氏體板條界屬于小角度晶界[23],而兩種材料顯微組織中Cr23C6析出相沿原馬氏體板條束呈片層狀連續(xù)分布。顧洋等[24]研究發(fā)現(xiàn),回火過(guò)程中小角度晶界會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣艽蠼嵌染Ы?位錯(cuò)分布減少,晶格畸變程度降低。而EBSD結(jié)果（見(jiàn)圖4）表明,高密度晶格畸變主要分布于小角度晶界。因此,結(jié)合兩種L80-9Cr鋼顯微組織中析出相的分布特征可以判斷,Cr23C6在小角度晶界處的析出聚集是引發(fā)高密度晶格畸變的主要原因。

根據(jù)機(jī)械電化學(xué)理論,高密度晶格畸變的存在意味著該區(qū)域內(nèi)儲(chǔ)能較高,在畸變區(qū)域內(nèi)的金屬原子比遠(yuǎn)離畸變區(qū)域的原子更加活躍,具有更高的自由能。因此,高密度晶格畸變處具有較高的電化學(xué)活性,在腐蝕環(huán)境中更容易吸附侵蝕性離子（如Cl-）,降低表面腐蝕產(chǎn)物膜的致密性,導(dǎo)致材料自腐蝕電流密度升高,耐均勻腐蝕性能下降。同時(shí),Cr23C6的析出會(huì)減少周圍Cr元素的含量,形成貧Cr區(qū),增大材料點(diǎn)蝕的發(fā)生傾向。

此外,圖10表明,Al2O3夾雜物對(duì)點(diǎn)蝕萌生和發(fā)展存在促進(jìn)作用。Al2O3作為非金屬夾雜物,其表面電位較正,在電化學(xué)環(huán)境中容易充當(dāng)陰極,導(dǎo)致周圍基體的溶解,從而在鋼基體與夾雜物之間形成縫隙。隨之在FeCl3的水解作用下,溶液pH降低[25],Al2O3夾雜物的邊緣溶解進(jìn)一步加速,縫隙尺寸增大,點(diǎn)蝕坑在該處萌生并不斷發(fā)展,直至蝕坑內(nèi)難以溶解的夾雜物最終脫落,在試樣表面形成點(diǎn)蝕。

3. 結(jié)論

（1）Cr23C6在原馬氏體板條束內(nèi)的析出聚集增大了小角度晶界處的晶格畸變程度。

（2）高密度晶格畸變處具有較高的電化學(xué)活性,導(dǎo)致自腐蝕電流密度增加,L80-9Cr鋼的耐均勻腐蝕性能下降。

（3）Cr23C6的大量析出導(dǎo)致貧Cr區(qū)的形成,增大材料點(diǎn)蝕發(fā)生傾向,同時(shí)Al2O3夾雜物為點(diǎn)蝕萌生與發(fā)展提供有利位置。

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