朱明君,張剛?cè)A,李莎莎,曾 濤

(上海材料研究所,上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200437)

摘 要:鐵電材料因自身極化電場(chǎng)的存在而具有獨(dú)特的光伏性能,在諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,特別是在光伏發(fā)電方面。從窄帶隙鐵電材料的制備方法、氧缺位自摻雜增強(qiáng)可見(jiàn)光吸收、復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)建、多極軸分子鐵電體制備、外加極化場(chǎng)調(diào)控鐵電材料內(nèi)部電疇朝向與分布等方面綜述了鐵電材料內(nèi)電場(chǎng)的產(chǎn)生機(jī)理(光伏機(jī)理)及其調(diào)控機(jī)制對(duì)鐵電材料光伏性能的影響,指出了通過(guò)調(diào)控內(nèi)電場(chǎng)提高光伏性能的研究方向。

關(guān)鍵詞:鐵電材料;自發(fā)極化;內(nèi)建電場(chǎng);異質(zhì)結(jié);氧缺位;分子鐵電體

中圖分類號(hào):TN384 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):1000-3738(2021)06-0079-06

PhotovoltaicMechanismandRegulationMechanismofPhotovoltaicPropertiesofFerroelectricMaterials

ZHU Mingjun,ZHANGGanghua,LIShasha,ZENGTao

(ShanghaiKeyLaboratoryofEngineeringMaterialsApplicationandEvaluation,

ShanghaiResearchInstituteofMaterials,Shanghai200437,China)

Abstract:Ferroelectricmaterialshaveuniquephotovoltaicpropertiesduetotheirpolarizedelectricfield,and

arewidelyusedinmanyfields,especiallyinphotovoltaicpowergeneration.Thegenerationmechanismofinternal

electricfield (photovoltaic mechanism)inferroelectric materials,andtheeffectsofelectricfieldregulation

mechanismonphotovoltaicpropertiesofferroelectric materialsarereviewedfrom aspectsofthepreparationof

narrowbandgapferroelectric materials,enhancingvisiblelightabsorptionbyself-dopingofoxygendeficiency

constructingcompositeheterojunction,preparingmultipoleaxialmolecularferroelectrics,andregulatingthedomain

orientationand distributioninferroelectric materialsbyexternalpolarizationfield.Theresearch direction of

improvingphotovoltaicperformancebyregulatinginternalelectricfieldispointedout.

Keywords:ferroelectricmaterial;spontaneouspolarization;internalelectricfield;heterojunction;oxygen

deficiency;molecularferroelectric

0 引 言

自1920年 VALASEK[1]首次發(fā)現(xiàn)羅息鹽材料具有鐵電性以來(lái),人們開(kāi)始了鐵電材料的研究。鐵電材料具有特有的自發(fā)極化電疇可翻轉(zhuǎn)的物理性能,廣泛用于太陽(yáng)能電池、光電探測(cè)器、電容器和光催化等方面[2-5]。由于晶體結(jié)構(gòu)不對(duì)稱,正負(fù)電荷中心不重合,鈣鈦礦型鐵電體具有在一定溫度下可以保持相對(duì)穩(wěn)定的極化狀態(tài),且極化方向受外加極化 場(chǎng)調(diào)控的優(yōu)異特性,成為多年來(lái)的研究熱點(diǎn)[6-9]。傳 統(tǒng)鐵電體和半導(dǎo)體的性質(zhì)截然不同,近年來(lái),研究者 們對(duì)鐵電材料做了一些改進(jìn),使其具有類似半導(dǎo)體 的光伏和光催化性質(zhì)。鐵電材料是熱門(mén)的光電轉(zhuǎn)換 材料,目前有關(guān)其自發(fā)極化對(duì)光伏性能影響機(jī)理的 總結(jié)較少。作者從鐵電材料內(nèi)電場(chǎng)的產(chǎn)生機(jī)理(光 伏機(jī)理)出發(fā),綜述了極化調(diào)控、界面調(diào)控、尺度調(diào) 控、空間電荷調(diào)控、帶隙調(diào)控、氧缺位自摻雜、鐵電半導(dǎo)體耦合以及分子鐵電體制備等對(duì)鐵電材料光伏 性能的調(diào)控機(jī)制,并指出了調(diào)控內(nèi)電場(chǎng)改善鐵電材 料光伏性能的研究方向。

1 鐵電材料光伏機(jī)理

目前太陽(yáng)能光伏技術(shù)有多種,各種技術(shù)的光伏機(jī)理也不同,其中鐵電材料光伏效應(yīng)與傳統(tǒng)的 p-n結(jié)材料光伏效應(yīng)就完全不同。在傳統(tǒng)p-n結(jié)晶體硅太陽(yáng)能電池中,半導(dǎo)體材料吸收太陽(yáng)能促使其價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶上,從而在價(jià)帶上產(chǎn)生等量的空穴;在p-n結(jié)較薄的耗盡層中,光子激發(fā)產(chǎn)生的光生載流子快速分離,并向電池正負(fù)極方向擴(kuò)散,從而產(chǎn)生光生電壓和光生電流[10]。只有太陽(yáng)光的能量大于半導(dǎo)體材料的帶隙時(shí),光子才能被價(jià)帶電子吸收,從而激發(fā)產(chǎn)生光生載流子和開(kāi)路電壓,因此傳統(tǒng)p-n結(jié)太陽(yáng)能電池的開(kāi)路電壓受材料帶隙限制。而鐵 電 材 料 的 開(kāi) 路 電 壓 不 受 材 料 帶 隙 限 制,如

LiNbO3 晶體可以產(chǎn)生超過(guò)104 V 的光生電壓,這是由于材料存在自發(fā)極化,促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離,且整個(gè)鐵電材料能形成內(nèi)建電場(chǎng)。與傳統(tǒng)pn結(jié)材料相比,鐵電材料中電子-空穴對(duì)的分離和傳輸更加有效,因此開(kāi)路電壓不受材料帶隙限制。雖然鐵電光伏現(xiàn)象還不能被全部解釋,但已形成一些理論,幾種常見(jiàn)的鐵電材料光伏機(jī)理包括體光伏效應(yīng)、疇壁效應(yīng)、肖特基結(jié)效應(yīng)以及退極化場(chǎng)效應(yīng)。

1.1 體光伏效應(yīng)

體光伏效應(yīng)即光生電壓在鐵電體內(nèi)部產(chǎn)生,因此在某種意義上可將鐵電體當(dāng) 作 一 個(gè) 電 流 源[11]。CHANUSSOT等[12]認(rèn)為體光伏效應(yīng)的產(chǎn)生是由于鐵電材料為非中心對(duì)稱晶體,電子從動(dòng)量為k 的狀態(tài)躍遷到動(dòng)量為k'的狀態(tài)的概率與從動(dòng)量為k'的狀態(tài)躍遷到動(dòng)量為k 的狀態(tài)的概率不同,導(dǎo)致光生載流子動(dòng)量的不對(duì)稱分布,從而在光照下產(chǎn)生穩(wěn)定的光生電壓和光生電流。

1.2 疇壁效應(yīng)

YANG 等[13]制備的 BiFeO3(BFO)外延薄膜具有條帶狀的鐵電疇,電疇寬度為50~300nm,疇壁厚度約為2nm,其中相鄰鐵電疇的電極化方向相反,鐵電疇呈周期性排列,長(zhǎng)度達(dá)數(shù)百微米。從該結(jié)構(gòu)可以準(zhǔn)確地找到內(nèi)建電場(chǎng)的位置并測(cè)試電場(chǎng)強(qiáng)度,還可避免薄膜內(nèi)部的雜質(zhì)原子等對(duì)光生電壓的測(cè)試造成誤差。YANG 等[13]根據(jù)該結(jié)構(gòu)提出了一種鐵電光伏機(jī)理即疇壁效應(yīng):當(dāng)添加的金屬電極平行于疇壁方向時(shí),薄膜產(chǎn)生的光生電壓較大,垂直于疇壁方向時(shí),光生電壓較小;平行于疇壁方向兩金屬電極間的距離增大時(shí),光生電壓增大,這是由于疇壁處存在極化的不連續(xù)性,導(dǎo)致疇壁兩側(cè)產(chǎn)生差值靜電勢(shì)能,兩金屬電極間的距離增大時(shí),平行疇壁數(shù)量增加,差值靜電勢(shì)能累加,光生電壓增大。兩金屬電極間的平行疇壁和電池串聯(lián)的效果類似,此時(shí)電勢(shì)差疊加產(chǎn)生的光生電壓不受薄膜帶隙限制。

1.3 肖特基結(jié)效應(yīng)

當(dāng)鐵電材料與電極接觸形成肖特基勢(shì)壘時(shí),界面處能帶彎曲,在光照下鐵電材料產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)被電極附近的局部電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)而產(chǎn)生光生電流,此即為肖特基結(jié)效應(yīng)。光生電流的大小很大程度上由肖特基勢(shì)壘的高度和耗盡層的深度決定[14]。根據(jù)肖特基結(jié)模型,在肖特基勢(shì)壘內(nèi)部產(chǎn)生的光生電壓的大小仍然受限于鐵電材料的帶隙,肖特基效應(yīng)引起的電壓遠(yuǎn)低于大部分鐵電晶體中的反常光生電壓,因此在研究鐵電光伏效應(yīng)的初期階段,肖特基效應(yīng)引起的電壓常被忽略。但鐵電薄膜光伏器件輸出的光生電壓通常比較小,因此不能忽略鐵電薄膜光伏器件中肖特基效應(yīng)引起的電壓。一般來(lái)說(shuō),在由相同電極與鐵電材料構(gòu)成的具有三明治結(jié)構(gòu)的鐵電光伏器件中,肖特基勢(shì)壘對(duì)光生電流的產(chǎn)生沒(méi)有貢獻(xiàn)。這是由于上下兩個(gè)相同的電極與鐵電材料構(gòu)成的2個(gè)肖特基結(jié)是背靠背的,電極附近的局部電場(chǎng)相互遏制,產(chǎn)生的光生電壓和電流相互抵消。采用不同類型的電極可以增強(qiáng)具有垂直結(jié)構(gòu)的鐵電光伏器件的光伏效應(yīng)[15],使得肖特基結(jié)的界面電場(chǎng)和鐵電材料的內(nèi)建電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)協(xié)同疊加。肖特基結(jié)效應(yīng)與鐵電材料自身的極化方向無(wú)關(guān),可以根據(jù)這一特點(diǎn)區(qū)分肖特基結(jié)和體光伏效應(yīng)對(duì)光生電流的貢獻(xiàn)[16]。

此外,通過(guò)外加極化電場(chǎng)可以調(diào)控肖特基結(jié)界面處耗盡層的寬度,進(jìn)而控制肖特基勢(shì)壘高度,改變光生電流的大小。當(dāng)肖特基勢(shì)壘和鐵電材料極化方向在外電場(chǎng)作用下發(fā)生翻轉(zhuǎn)時(shí),光生電流的符號(hào)也發(fā)生變化[17-18]。BiFeO3(BFO)薄膜在極化過(guò)程中的肖特基勢(shì)壘的高度變化主要由氧空位的遷移引起,當(dāng)?shù)蜏貎鼋Y(jié)了氧空位的遷移時(shí),BFO 薄膜光伏效應(yīng)的方向不再隨極化方向的改變而改變[19]。

1.4 退極化場(chǎng)效應(yīng)

處于極化狀態(tài)的鐵電薄膜表面具有高密度的極化電荷,如果不考慮屏蔽效應(yīng),這些高密度的極化電荷將會(huì) 在 鐵 電 體 內(nèi) 部 產(chǎn) 生 一 個(gè) 巨 大 的 電 場(chǎng)。以 BFO 薄 膜 為 例,其 表 面 的 極 化 電 荷 密 度 約 為100μC·cm-2,這些未被屏蔽的極化電荷在薄膜內(nèi)部產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度可達(dá)3×1010 V·m-1[20]。當(dāng)鐵電薄膜與金屬或半導(dǎo)體接觸時(shí),薄膜表面的極化電荷會(huì)被金屬或半導(dǎo)體中的自由電荷部分屏蔽。通常,薄膜表面的電荷不會(huì)完全被屏蔽是因?yàn)闃O化電荷和自由補(bǔ)償電荷的重心不重合,會(huì)在整個(gè)鐵電薄膜內(nèi)部產(chǎn)生電場(chǎng),即退極化場(chǎng)[21]。退極化場(chǎng)可能很大,例如對(duì)于厚度為10~30nm 的 BaTiO3 薄膜,由

BaTiO3 與 SrRuO3 電極構(gòu)成的三明治結(jié)構(gòu)的退極化場(chǎng)強(qiáng)度約為4.5×107 V·m-1。強(qiáng)的退極化場(chǎng)是分離光生載流子的主要驅(qū)動(dòng)力。反常光伏效應(yīng)與極化電荷的屏蔽程度密切相關(guān)[21]:極化電荷被屏蔽的程度越低,退極化場(chǎng)越強(qiáng),光生載流子分離越高效,由反常光伏效應(yīng)能獲得更大的光生電壓和電流。通常,屏蔽電荷的分布與鐵電材料及與之接觸的金屬或半導(dǎo) 體 的 自 由 電 荷 密 度、介 電 常 數(shù) 等 性 能 有關(guān)[22],一般較小的自由電荷密度和較大的介電常數(shù)產(chǎn)生較弱的屏蔽效應(yīng),從而在鐵電薄膜中產(chǎn)生較大的退極化場(chǎng)。未被屏蔽的極化電荷產(chǎn)生的退極化場(chǎng)強(qiáng)度與鐵電薄膜的厚度有關(guān),薄的薄膜退極化場(chǎng)強(qiáng)度較大,當(dāng)薄膜超過(guò)一定厚度(大于100μm)時(shí),退極化場(chǎng)強(qiáng)度較小,對(duì)鐵電光伏作用的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)[23-24]。

綜上所述,鐵電材料的光伏性能受多種因素影響,且各種因素之間存在一定聯(lián)系,這給區(qū)分各種機(jī)制對(duì)鐵電光伏作用的貢獻(xiàn)帶來(lái)一定困難,但也為綜合調(diào)控鐵電材料的光伏性能提供了思路。

2 鐵電材料光伏性能的調(diào)控機(jī)制

根據(jù)體光伏效應(yīng)和疇壁效應(yīng),鐵電相厚度越大,光生電壓越大;退極化場(chǎng)理論表明退極化場(chǎng)強(qiáng)度隨鐵電相厚度的增加而減弱,界面勢(shì)壘對(duì)鐵電光伏作用有一定貢獻(xiàn);較高的載流子濃度和高效的太陽(yáng)光吸收效率可有效提高鐵電材料的光伏性能。因此,目前對(duì)鐵電材料光伏性能的調(diào)控主要集中在以下幾個(gè)方向。

2.1 極化調(diào)控

鐵電性(主要是自發(fā)極化強(qiáng)度)直接影響鐵電材料的光伏性能。QIN 等[25]在研究多晶和具有擇優(yōu)取向的鋯鈦酸鉛鑭(PLZT)鐵電薄膜的光伏性能時(shí)發(fā)現(xiàn),具有擇優(yōu)取向薄膜的光生電流和光電轉(zhuǎn)換效率比隨機(jī)取向薄膜的高1個(gè)數(shù)量級(jí),這因?yàn)榫哂袚駜?yōu)取向 的 薄 膜 具 有 更 大 的 剩 余 極 化 強(qiáng) 度。XU等[26]在氧氣中對(duì)鋯鈦酸鉛(PZT)薄膜進(jìn)行退火發(fā)現(xiàn),隨著退火溫度升高,薄膜的剩余極化強(qiáng)度增大,光生電流增大。PINTILIE等[27]和 CAO 等[28]在研究PZT、(Bi3.7Nd0.3)Ti3O12(BNT)薄膜的光伏性能與電場(chǎng)的關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn),光生電流對(duì)薄膜的極化狀態(tài)極為敏感,隨極化電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增大。故可以通過(guò)外加極化電場(chǎng)使鐵電材料內(nèi)部電場(chǎng)方向趨于一致,從而增強(qiáng)鐵電材料的光伏性能。

2.2 界面調(diào)控

界面結(jié)構(gòu)與狀態(tài)(包括界面形成的肖特基勢(shì)壘高度、界面層厚度等)對(duì)鐵電薄膜光伏性能有重要影響。鐵電薄膜的界面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)與電極配置有關(guān),因此電極配置會(huì)對(duì)其光伏 性 能 產(chǎn) 生 顯 著 影 響。QIN等[29]在研究電極配置與鐵電薄膜光伏性能的關(guān)系時(shí)發(fā) 現(xiàn), LSMO/PLZT/NbBSTO 和 Au/PLZT/NbBSTO 薄膜的光生電流遠(yuǎn)高于 Au/PLZT/Pt薄膜的,這是由于 NbBSTO 下電極與薄膜的能帶位置更匹配,界面缺陷更少,光生載流子的壽命更長(zhǎng),光生電流更大。LSMO 上電極的薄膜光生電流遠(yuǎn)大于金上電極的,這是由于電極的介電常數(shù)會(huì)顯著影響屏蔽電荷的分布和密度,屏蔽電荷的面密度越高,屏蔽效應(yīng)越強(qiáng),光伏輸出越小,光生電流越小。與介電常數(shù)約為800的 LSMO 電極相比,介電常數(shù)約為6的金電極的鐵電薄膜和電極間的屏蔽電荷更集中,屏蔽電荷的屏蔽效應(yīng)更強(qiáng),因此 LSMO 上電極的薄 膜 光 生 電 流 遠(yuǎn) 大 于 金 上 電 極 的。ZHANG

等[17]在研究 PZT 鐵電薄膜時(shí)發(fā)現(xiàn),光生電流既與PZT/Pt界面肖特基勢(shì)壘引起的內(nèi)建電場(chǎng)有關(guān),又與鐵電材料自發(fā)極化引起的退極化場(chǎng)有關(guān);PZT 薄膜中由定向極化引起的光生電流與剩余極化強(qiáng)度呈正比,由肖特基勢(shì)壘的內(nèi)電場(chǎng)引起的光生電流與薄膜厚度成反比,其中界面勢(shì)壘對(duì)光生電流起主要作用。同時(shí),CAO 等[28]在對(duì)比研究剩余極化強(qiáng)度基本相同的PZT 和BNT 鐵電薄膜的肖特基勢(shì)壘與光生電流關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn),PZT 薄膜的光生電流大于BNT薄膜的,Pt/PZT/Pt和 Pt/BNT/Pt結(jié)構(gòu)的上、下電極與薄 膜 形 成 的 肖 特 基 勢(shì) 壘 高 度 分 別 為 0.29,0.76eV 和0.64,0.72eV,說(shuō)明電極與鐵電薄膜形成的上、下界面的肖特基勢(shì)壘的非對(duì)稱程度越大,產(chǎn)生的光生電流越大。此外,界面勢(shì)壘引起的光生電流不僅與勢(shì)壘高度有關(guān),還與電極界面層厚度相關(guān),通過(guò)退火工藝可以調(diào)控界面層厚度,從而改善薄膜的光伏性能[30]。

2.3 尺度調(diào)控

鐵電薄膜的尺度包括薄膜厚度、晶粒尺寸和電疇尺寸等。一 般 隨 著 薄 膜 厚 度 減 小,光 生 電 壓 減小,光生 電 流 增 大。QIN 等[25]和 PINTILIE 等[27]發(fā)現(xiàn),薄膜厚度在260~1500nm 時(shí),光生電流隨著PLZT薄膜厚度的減小而增大,但厚度減小至幾十納米時(shí),鐵 電 薄 膜 的 小 尺 寸 效 應(yīng) 使 光 生 電 流 下降。然而,YANG 等[13]研 究 發(fā) 現(xiàn),單 疇 結(jié) 構(gòu) BFO薄膜的光生 電 壓 隨 薄 膜 厚 度 的 增 大 無(wú) 明 顯 變 化。CAI等[31]通過(guò)控制退火溫度制備得到平均晶粒尺寸為 20~150 nm 的 PbZr0.2Ti0.8O3 薄 膜,發(fā) 現(xiàn)PbZr0.2Ti0.8O3 薄膜的開(kāi)路電壓和短路光生電流均隨晶粒尺寸的增大先增大后減小,峰值出現(xiàn)在平均晶粒尺寸為40nm 處,分別為0.96V 和57.7nA,薄膜晶粒尺寸小于40nm 時(shí),開(kāi)路電壓和短路光生電流隨晶粒尺寸的減小有較大幅度的降低,推測(cè)是薄膜晶粒尺寸達(dá)到了其鐵電臨界尺寸,電疇結(jié)構(gòu)消失導(dǎo)致的。

2.4 空間電荷調(diào)控

多晶鐵電薄膜的晶界、電極與薄膜之間的界面上均存在空間電荷,會(huì)直接影響鐵電薄膜的光伏性能。QIN 等[29] 研 究 發(fā) 現(xiàn),PZT 薄 膜 在 氧 氣 中700 ℃退火后的光生電流最大,這是由于在氧氣中700 ℃退火后,該薄膜具有最低的空間電荷密度,且漏電流特性表明其上、下界面的肖特基勢(shì)壘高度與其他溫度下退火的薄膜相比最不對(duì)稱。因此,合適的熱處理可以降低空間電荷密度,大大提高退極化場(chǎng)強(qiáng)度,從而獲得理想的鐵電薄膜光生電流;同時(shí),構(gòu)建非對(duì)稱的界面結(jié)構(gòu)也有利于薄膜光伏性能的提高。

2.5 帶隙調(diào)控

傳統(tǒng)的 鐵 電 材 料,如 BaTiO3、PZT 和 BiFeO3等都具有 ABO3 八面體結(jié)構(gòu)。八面體配位結(jié)構(gòu)的鐵電體分裂能較高,因此此類鐵電材料的禁帶寬度一般超過(guò)3eV,只能吸收少部分的可見(jiàn)光。由晶體場(chǎng)理論可知,與 FeO6 八面體相比,FeO4 四面體具有更小的配位數(shù)和反向t2g/eg 軌道,故 FeO4 四面體結(jié)構(gòu)具有更小的帶隙。已有研究者制備出了基于四面體配位結(jié)構(gòu)的窄帶隙鐵電材料。目前有關(guān)四面體配位結(jié)構(gòu)鐵電材料的研究較少,而作者所在團(tuán)隊(duì)在這方 面 開(kāi) 展 了 一 些 工 作,采 用 水 熱 法 制 備 了BaFe4O[32]、Bi2Fe4O9[43]、高 溫 相 KBiFe2O5[34]等

鐵電材料,并采用紫外-可見(jiàn)-近紅外漫反射光譜表征了 這 3 種 鐵 電 材 料 的 光 學(xué) 帶 隙,結(jié) 果 表 明BaFe4O7 的帶隙為2.2eV,比傳統(tǒng)鐵電材料的(3~4eV)低 得 多。 與 BaFe4O7 鐵 電 材 料 相 同,Bi2Fe4O9 也 具 有 FeO4 四 面 體 和 FeO6 八 面 體 結(jié)構(gòu),帶隙與 BaFe4O7 的接近,約為2.13eV,小于八面體BiFeO3 的(2.7eV)[35-36],說(shuō)明四面體配位結(jié)構(gòu)能降低鐵電材料的帶隙。通過(guò)一步水熱法+高溫?zé)Y(jié)制備的 KBiFe2O5 大單晶鐵電材料具有純 FeO4四面體配位結(jié)構(gòu),高溫相 KBiFe2O5 為窄帶隙鐵電材料,帶隙約為1.6eV,比同時(shí)具有 FeO4 四面體和FeO6 八面體結(jié)構(gòu)的鐵電材料的帶隙低得多,這進(jìn)一步說(shuō)明四面體配位結(jié)構(gòu)能夠顯著降低鐵電材料的帶隙。

2.6 氧缺位自摻雜

LI等[37]利用鋁還原的方法制備得到黑化鈦酸鋇納米顆粒,實(shí)現(xiàn)了鈦酸鋇在可見(jiàn)光波段的有效光吸收。鋁還原使得鈦酸鋇納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)氧缺位,部分 Ti4+ 轉(zhuǎn)化為 Ti3+ ,這就在鈦酸鋇的能帶結(jié)構(gòu)中引入了施主能級(jí)[38-39],從而減小了黑化鈦酸鋇光學(xué)帶隙、大大增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力。因此,氧缺位自摻雜也是調(diào)控鐵電材料光伏性能的有效方法之一。

2.7 鐵電-半導(dǎo)體耦合

SHVYDKA 等[40]首 次 提 出 了 一 種 新 型 的 鐵電-半導(dǎo)體耦合光伏器件模型,這種模型在以往光伏技術(shù)研究中一直未得到關(guān)注。與傳統(tǒng) p-n結(jié)不同的是,該光 伏 器 件 模 型 通 過(guò) 具 有 鐵 電 特 性 的 納米顆粒矩陣 的 極 化 電 場(chǎng) 產(chǎn) 生 內(nèi) 建 電 場(chǎng),由 填 充 在納米偶 極 子 顆 粒 之 間 的 半 導(dǎo) 體 介 質(zhì) 充 當(dāng) 吸 光 材料。在光照條件下,半導(dǎo)體吸光材料吸收可見(jiàn)光,產(chǎn)生光生載流子。光生載流子在極化場(chǎng)的作用下分離,并 向 電 池 兩 極 運(yùn) 動(dòng),從 而 對(duì) 外 電 路 輸 出 功率,完成太陽(yáng) 能 光 伏 器 件 的 電 流 和 電 壓 兩 個(gè) 必 要輸出。該光伏器件中的窄帶隙半導(dǎo)體材料與鐵電體組成的復(fù)合異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)既解決了傳統(tǒng)鐵電材料由于寬帶隙 導(dǎo) 致 的 太 陽(yáng) 能 利 用 率 低 的 問(wèn) 題,又 提高了光生載 流 子 的 分 離 效 率,從 而 大 大 提 高 了 光伏器件的 光 伏 性 能。因 此,選 取 能 帶 位 置 匹 配 合適的窄 帶 隙 半 導(dǎo) 體 材 料 與 鐵 電 體 組 成 復(fù) 合 異 質(zhì)結(jié),能顯著提高光伏器件的光伏性能。

2.8 分子鐵電體制備

隨著柔性可穿戴器件需求的增加,近年來(lái)有關(guān)分子鐵電體的研究引起了廣泛關(guān)注。研究[41-43]表明,分子鐵電體的飽和極化強(qiáng)度和相變溫度均接近或超過(guò)傳統(tǒng)無(wú)機(jī)鐵電陶瓷。有機(jī)分子的種類眾多,通過(guò) 引 入 金 屬 離 子 可 得 到 金 屬-有 機(jī) 雜 化 鐵 電體[44]。LIU 等[45]利用水熱法制備了 HDA-BiI5 窄帶隙有機(jī)無(wú)機(jī)雜化分子鐵電體,發(fā)現(xiàn)該鐵電體的光學(xué)帶隙約為1.92eV,遠(yuǎn)小于常規(guī)無(wú)機(jī)鐵電材料的;合適的外加極化場(chǎng)和電子傳輸層均能顯著增強(qiáng)分子鐵電體的光伏性能。目前,分子鐵電體研究面臨的挑戰(zhàn)為難以預(yù)測(cè)和設(shè)計(jì)鐵電相變,需要進(jìn)一步了解固體結(jié)構(gòu)相變和分子間的相互作用。目前,構(gòu)筑分子鐵電體主要依賴于經(jīng)驗(yàn)積累和試錯(cuò)法。根據(jù)鐵電相變過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性變化和鐵電相的對(duì)稱性要求(居里原理、諾埃曼原理),利用晶體數(shù)據(jù)庫(kù),尋找潛在的分子基鐵電體,是較為穩(wěn)妥、有效的方法之一[46]。

3 結(jié)束語(yǔ)

作者主要從窄帶隙鐵電材料的制備方式與思路、氧缺位自摻雜增強(qiáng)可見(jiàn)光吸收、構(gòu)建復(fù)合異質(zhì)結(jié)、制備多極軸分子鐵電體、外加極化場(chǎng)調(diào)控鐵電材料內(nèi)部電疇朝向與分布等方面對(duì)鐵電材料內(nèi)電場(chǎng)的產(chǎn)生機(jī)理及相應(yīng)調(diào)控機(jī)制對(duì)鐵電光伏材料的光伏性能的影響進(jìn)行了綜述。內(nèi)建電場(chǎng)改變了鐵電材料界面的能帶彎曲程度,為光生載流子的有效分離提供了驅(qū)動(dòng)力,減小了光生載流子的復(fù)合概率,從而提高了光電轉(zhuǎn)換效率;自摻雜或合成窄帶隙鐵電材料能夠極大拓寬光伏過(guò)程中太陽(yáng)光的吸收范圍,提高光生載流子濃度,從而提高光生電流密度;能帶位置匹配的窄帶隙半導(dǎo)體材料與鐵電體構(gòu)建的復(fù)合異質(zhì)

結(jié),由于界面電場(chǎng)與鐵電材料內(nèi)建電場(chǎng)的協(xié)同、敏化作用,能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)光生載流子的高效分離,拓寬可見(jiàn)光的吸收范圍,從而提高載流子的濃度?？傮w來(lái)看,應(yīng)用于光伏領(lǐng)域的二維鐵電薄膜中光生電流的提高可以通過(guò)增大薄膜的剩余極化強(qiáng)度、增加上下電極與鐵電體界面的肖特基勢(shì)壘非對(duì)稱程度、增加薄膜對(duì)光的吸收等措施來(lái)實(shí)現(xiàn)。

在半導(dǎo)體材料光電體系中實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴對(duì)的有效分 離 是 提 高 光 電 轉(zhuǎn) 換 效 率 的 必 要 手 段,調(diào)控內(nèi)電場(chǎng)是驅(qū)動(dòng)光生電子-空穴對(duì)分離,提高鐵電材料光 伏 性 能 的 有 效 方 法。目 前,通 過(guò) 調(diào) 控 內(nèi)電場(chǎng)來(lái)提高 光 伏 性 能 的 研 究 仍 存 在 較 多 難 點(diǎn),提高光電轉(zhuǎn)換的效率仍受到制約。未來(lái)通過(guò)調(diào)控內(nèi)電場(chǎng)來(lái)提高 光 伏 性 能 的 研 究 將 集 中 在 以 下 方 面:進(jìn)一步研究 光 電 材 料 中 內(nèi) 電 場(chǎng) 的 產(chǎn) 生 機(jī) 制,提 出各種定性和 定 量 表 征 內(nèi) 電 場(chǎng) 的 有 效 方 法;進(jìn) 一 步認(rèn)識(shí)內(nèi)電場(chǎng) 與 光 電 材 料 表 面 載 流 子 的 濃 度 分 布、

光電材料表 面 的 物 理 化 學(xué) 性 質(zhì) 之 間 的 關(guān) 系,建 立理論計(jì)算模 型,從 而 指 導(dǎo) 高 光 電 轉(zhuǎn) 換 效 率 新 型 光電材料的合 成 及 其 光 電 轉(zhuǎn) 換 機(jī) 制 研 究;從 半 導(dǎo) 體產(chǎn)生內(nèi)電場(chǎng) 的 物 理 本 質(zhì) 出 發(fā),揭 示 內(nèi) 電 場(chǎng) 作 用 下光生載流子的分離機(jī)制及光電材料表面電荷分布的變化;從內(nèi)電場(chǎng)的角度認(rèn)識(shí)光生載流子的分離、遷移等過(guò)程,考慮光電材料中表面原子、電子的結(jié)構(gòu)變化對(duì)光 電 轉(zhuǎn) 換 機(jī) 制 的 影 響,指 導(dǎo) 高 光 伏 性 能鐵電材料的制備。