海水中有豐富的無(wú)機(jī)鹽、氯化物以及海生物,是具有較強(qiáng)腐蝕性的電解質(zhì)溶液[1]。眾多金屬構(gòu)件已廣泛應(yīng)用于海水環(huán)境中,涉及的材料有鎳基合金、不銹鋼、球墨鑄鐵以及低合金鋼等[2],船舶的海水管系中應(yīng)用較多的材料是鎳銅合金,鎳銅合金耐沖刷腐蝕性能較好,但海水中Cl-會(huì)腐蝕破壞合金表面的氧化膜,當(dāng)海水流速增大時(shí),其腐蝕速率也會(huì)相應(yīng)增大[3]。另外,海水中海生物附著在船體上不僅造成質(zhì)量增加,還會(huì)影響船體構(gòu)件的使用壽命,因此需要向合金中添加稀土元素或?qū)ζ溥M(jìn)行表面改性處理。近年來(lái),常采用環(huán)氧樹(shù)脂、含銅丙烯酸樹(shù)脂和重防腐蝕涂料等對(duì)結(jié)構(gòu)材料表面進(jìn)行處理,可以起到有效的防腐蝕效果[4]。卸扣常見(jiàn)材料有合金鋼、碳鋼和不銹鋼等,碳鋼成本低,過(guò)去使用較多,但其腐蝕易受環(huán)境溫度和pH影響；不銹鋼和鎳鉻合金成本較高,但其表面易形成致密鈍化膜,能夠增強(qiáng)結(jié)構(gòu)在海水中的抗腐蝕性能。 

本研究中的快速腐蝕卸扣材料為316L不銹鋼,由鍛造而成的彎環(huán)和橫銷兩部分組成,纜繩為化纖纜繩,外徑約為25 mm,表面有涂層,用于防止海生物附著。用纜繩固定的弓形卸扣被投放到海水中使用兩個(gè)月后,卸扣與纜繩接觸部位發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。筆者采用宏觀觀察、化學(xué)成分分析、金相檢驗(yàn)、硬度檢測(cè)、能譜分析和化學(xué)消解等方法,結(jié)合卸扣的使用環(huán)境,分析了不銹鋼卸扣快速腐蝕的原因。 

1.   理化檢驗(yàn)與結(jié)果

1.1   宏觀觀察

如圖1所示：卸扣上纜繩固定的彎環(huán)部位出現(xiàn)凹坑（寬度約為30 mm）,該位置腐蝕最嚴(yán)重,其他部位腐蝕輕微,且仍保持金屬光澤；腐蝕表面覆蓋黃褐色腐蝕產(chǎn)物,其周圍出現(xiàn)較為明顯的點(diǎn)蝕坑,坑內(nèi)存在大量灰褐色腐蝕產(chǎn)物。圖2為卸扣彎環(huán)處的宏觀腐蝕形貌,可見(jiàn)彎環(huán)凹坑處各部位腐蝕深度不等,可以分為三個(gè)區(qū)域,即未與纜繩接觸且完全暴露于空氣中的邊緣腐蝕部位（區(qū)域1）、表面與纜繩接觸構(gòu)成縫隙結(jié)構(gòu)且部分暴露于空氣的縫隙腐蝕部位（區(qū)域2）和與纜繩完全接觸且未暴露于空氣的中間腐蝕部位（區(qū)域3）,區(qū)域4為輕微腐蝕表面,可以清晰看出縫隙部位腐蝕坑較深,中間腐蝕坑較淺。腐蝕凹痕自纜繩固定區(qū)向兩邊擴(kuò)展形成翅形,彎環(huán)截面積變小。 

圖  1  卸扣整體的宏觀腐蝕形貌

Figure  1.  Macroscopic corrosion morphology of the whole shackle

圖  2  卸扣彎環(huán)的宏觀腐蝕形貌

Figure  2.  Macroscopic corrosion morphology of shackle bending ring

采用VHX-1000型體視顯微鏡對(duì)該腐蝕卸扣彎環(huán)的外觀特征進(jìn)行進(jìn)一步觀察,結(jié)果如圖3所示?？梢?jiàn)：卸扣彎環(huán)表面存在不同尺寸的凹坑,其附近覆蓋有大量黃褐色腐蝕產(chǎn)物；與纜繩接觸部位有大小不等、深度不同的腐蝕孔洞,符合點(diǎn)腐蝕形貌特征,多個(gè)腐蝕坑貫穿發(fā)展,導(dǎo)致該區(qū)域腐蝕產(chǎn)物脫落后露出基體,腐蝕質(zhì)量損失較大。 

圖  3  卸扣彎環(huán)表面的腐蝕產(chǎn)物和腐蝕孔洞宏觀形貌

Figure  3.  Macroscopic morphology of corrosion products (a) and corrosion holes (b) on shackle bending ring surface

在介質(zhì)溶液中,316L不銹鋼表面能生成金屬氧化膜[5],而以上形貌特征表明海水中侵蝕性介質(zhì)Cl-會(huì)直接破壞鈍化膜結(jié)構(gòu),促使卸扣發(fā)生局部腐蝕,形成腐蝕坑；同時(shí)海水中懸浮的沙粒和碎屑嵌入卸扣與纜繩之間的縫隙,產(chǎn)生磨粒效應(yīng),卸扣長(zhǎng)時(shí)間浸泡在海水中,海水的漲落、浪涌和湍流等作用增加了纜繩與卸扣之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng),容易引起卸扣與纜繩間的微動(dòng)磨損,形成局部溝槽或凹坑。有關(guān)研究表明,316L不銹鋼在海水中微動(dòng)時(shí)的縫隙腐蝕敏感性很高[6]。以上分析結(jié)果說(shuō)明,卸扣經(jīng)受著腐蝕和磨損的雙重破壞作用。卸扣彎環(huán)腐蝕嚴(yán)重區(qū)域主要是纜繩與卸扣相接觸部位,接觸區(qū)域構(gòu)成縫隙結(jié)構(gòu),易滯留腐蝕介質(zhì),故初步認(rèn)定該卸扣的腐蝕類型為縫隙腐蝕。 

1.2   化學(xué)成分分析

在卸扣上截取10 mm×10 mm試樣,采用PMI MASTER Smart型電火花直讀光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行化學(xué)成分分析,結(jié)果如表1所示。可見(jiàn),該腐蝕卸扣的化學(xué)成分滿足GB/T 20878-2007《不銹鋼和耐熱鋼牌號(hào)及化學(xué)成分》對(duì)316L不銹鋼的要求。 

1.3   硬度測(cè)試

采用全自動(dòng)布氏硬度計(jì)對(duì)卸扣試樣進(jìn)行硬度測(cè)試,結(jié)果如表2所示。根據(jù)ASTM A240/A240M標(biāo)準(zhǔn),通常退火態(tài)316L不銹鋼的布氏硬度≤217 HB。表2中硬度測(cè)試值偏高,表明卸扣經(jīng)過(guò)鍛造加工,發(fā)生了加工硬化,但該硬度符合ASTM A473《不銹鋼鍛件》對(duì)冷加工后硬度的要求（≤302 HB）,說(shuō)明材料硬度在合理范圍內(nèi)。 

1.4   顯微組織觀察

利用Axio Observer A3型研究級(jí)倒置萬(wàn)能材料顯微鏡對(duì)制備好的卸扣金相試樣進(jìn)行顯微組織觀察,結(jié)果如圖4所示。結(jié)果發(fā)現(xiàn),卸扣基材顯微組織為典型的奧氏體,組織晶粒細(xì)小且分布均勻,顯微組織正常,符合GB/T 13298-2015《金屬顯微組織檢驗(yàn)方法》對(duì)奧氏體不銹鋼顯微組織的規(guī)范要求。圖4（b）所示的組織內(nèi)存在些許滑移帶以及碳化物析出,該特征是卸扣鍛造處理的結(jié)果。顯微組織觀察表明,快速腐蝕卸扣的顯微組織無(wú)異常。 

圖  4  腐蝕卸扣的顯微組織

Figure  4.  Microstructure of corrosion shackle: (a) low magnification; (b) high magnification

1.5   掃描電鏡及能譜分析

在卸扣彎環(huán)的腐蝕部位截取適當(dāng)尺寸試樣,采用JG-83場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)腐蝕部位進(jìn)行微觀形貌表征,并采用能譜儀（EDS）對(duì)腐蝕表面成分進(jìn)行分析。卸扣彎環(huán)不同區(qū)域的微觀腐蝕形貌如圖5所示?？梢?jiàn)：區(qū)域1表面覆蓋大量腐蝕產(chǎn)物,區(qū)域2有很多腐蝕孔洞連接形成點(diǎn)蝕帶,表現(xiàn)出波紋狀點(diǎn)蝕帶擴(kuò)展的腐蝕形貌,符合縫隙內(nèi)部閉塞環(huán)境中的腐蝕特征,區(qū)域3的點(diǎn)蝕坑密度高、深度較淺,許多規(guī)則的顆粒狀腐蝕產(chǎn)物附著于表面,區(qū)域4存在些許凹痕和腐蝕孔洞,磨損腐蝕現(xiàn)象較輕。以上特征表明,卸扣在使用過(guò)程中,海水中Cl-能夠與其表面鈍化膜中的陽(yáng)離子發(fā)生反應(yīng),這會(huì)使鈍化膜發(fā)生破壞,形成微小點(diǎn)蝕坑,腐蝕磨損區(qū)附近有腐蝕產(chǎn)物生成。在卸扣彎環(huán)與纜繩構(gòu)成的縫隙結(jié)構(gòu)處存在明顯腐蝕,陽(yáng)極金屬溶解產(chǎn)生Fe2+,陰極O2發(fā)生還原反應(yīng),氧含量會(huì)逐漸降低,此時(shí)在縫隙閉塞環(huán)境中易發(fā)生自催化效應(yīng),海水中侵蝕性Cl-的參與進(jìn)一步導(dǎo)致縫隙處電解質(zhì)溶液酸化,pH下降又會(huì)加速陽(yáng)極溶解,點(diǎn)蝕坑會(huì)逐漸擴(kuò)展成為腐蝕帶,在卸扣與纜繩接觸磨損過(guò)程中鈍化膜難以恢復(fù),這進(jìn)一步加速了卸扣的縫隙腐蝕。以上結(jié)果表明,卸扣與纜繩構(gòu)成的縫隙結(jié)構(gòu)在海水環(huán)境中會(huì)造成嚴(yán)重的腐蝕磨損破壞。 

圖  5  卸扣彎環(huán)不同區(qū)域的微觀腐蝕形貌

Figure  5.  Microscopic corrosion morphology of different regions of shackle bending ring: (a) region 1; (b) region 2; (c) region 3; (d) region 4

卸扣彎環(huán)區(qū)域2的能譜分析結(jié)果如圖6所示?？梢?jiàn)：區(qū)域2存在O、C、Fe、Si、S元素等,其中Si、O、C元素含量較高,且對(duì)不銹鋼腐蝕均有影響；此外,該區(qū)域還檢測(cè)到了Cu,說(shuō)明纜繩涂層中的離子可能與不銹鋼基體發(fā)生作用析出了銅[7]。區(qū)域1~4的能譜分析結(jié)果如表3所示?？梢?jiàn),腐蝕嚴(yán)重區(qū)域（1、2、3區(qū)）除了O、Fe、Cr元素含量較高外,還含有C、S、Si等元素,與區(qū)域4相比,較高含量的S表明閉塞缺氧的縫隙環(huán)境中存在某種厭氧菌,其中C和O是構(gòu)成微生物的重要組成元素。在含有氯離子的介質(zhì)溶液中,不銹鋼縫隙處陽(yáng)極金屬溶解產(chǎn)生微量處于游離態(tài)的Fe2+,S與Fe2+反應(yīng)生成FeS,在微生物作用下S與FeS能夠進(jìn)一步氧化產(chǎn)生硫酸性物質(zhì),使縫隙環(huán)境酸化,從而加速不銹鋼的腐蝕,這說(shuō)明腐蝕表面除了含有Fe和Cr的腐蝕產(chǎn)物外,還存在硫化物和海洋微生物。 

圖  6  卸扣彎環(huán)區(qū)域2的EDS分析區(qū)域和分析結(jié)果

Figure  6.  EDS analysis area (a) and analysis results (b) of region 2 of shackle bending ring

海洋微生物附著在卸扣表面形成生物膜,卸扣與纜繩間的縫隙結(jié)構(gòu)有利于微生物的滋生,生物膜中的微生物通過(guò)代謝產(chǎn)物（如酸、堿或其他腐蝕性物質(zhì)）,改變了卸扣表面的化學(xué)環(huán)境,并加速了金屬腐蝕。腐蝕產(chǎn)物經(jīng)海水長(zhǎng)時(shí)間沖刷而脫落,材料的耐蝕性降低,死亡、脫落后的微生物也會(huì)逐漸變?yōu)橛袡C(jī)質(zhì),在不銹鋼局部區(qū)域形成縫隙閉塞結(jié)構(gòu)[8],引發(fā)縫隙腐蝕。由表3還可見(jiàn),與區(qū)域1~3相比,未腐蝕區(qū)域（區(qū)域4）的Fe含量更高,C、O、S含量更低,說(shuō)明未腐蝕區(qū)的鈍化膜較為完整,對(duì)基體仍有一定的保護(hù)作用。以上結(jié)果表明,不銹鋼卸扣的快速腐蝕與C、S等元素以及Cu離子密切相關(guān),微生物的存在對(duì)卸扣的腐蝕起著重要的加速作用。 

2.   纜繩涂層成分

纜繩涂層原材料為膠水和固化劑,各取0.5 g,稀釋一定倍數(shù)后,通過(guò)青島盛瀚離子色譜和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行陰陽(yáng)離子含量分析,結(jié)果見(jiàn)表4。可以看出,涂層中含有Mg、Fe、Cu、Pb等金屬離子和F、Cl等鹵素離子。涂層溶解釋放的Cu、Pb等離子能夠殺死海生物,抑制微生物膜在鋼表面的附著生殖,但涂料本身釋放出的F、Cl離子能夠直接破壞不銹鋼表面鈍化膜,引起局部腐蝕,當(dāng)涂料溶解并集聚在卸扣縫隙結(jié)構(gòu)中時(shí),F、Cl離子擴(kuò)散不出去,將直接加速腐蝕。涂層原料中存在Cu離子,縫隙部位也含Cu,這說(shuō)明316L不銹鋼卸扣表面鈍化膜遭到破壞后,縫隙處微生物的催化以及微動(dòng)磨損顯著降低了鈍化膜的保護(hù)效果,溶于海水的膠體Cu離子與不銹鋼基體發(fā)生作用,在腐蝕表面析出Cu,Cu會(huì)與基體發(fā)生電化學(xué)腐蝕,如果介質(zhì)溶液具有較強(qiáng)酸性,還能催化鹽橋加速反應(yīng)。以上結(jié)果表明,涂層中釋放出的部分離子能夠?qū)е虏讳P鋼表面鈍化膜的破壞,從而加速腐蝕進(jìn)程。 

3.   結(jié)論

在海水介質(zhì)和涂層中腐蝕性離子的共同作用下,316L不銹鋼卸扣表面被破壞并引起局部腐蝕；纜繩與卸扣間構(gòu)成縫隙結(jié)構(gòu),縫隙閉塞結(jié)構(gòu)形成缺氧環(huán)境,氧濃差影響下,縫隙處的金屬開(kāi)始腐蝕,縫隙口產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物逐漸水解擴(kuò)展,pH也逐漸降低,死亡、脫落后的微生物與不銹鋼部分位置構(gòu)成縫隙結(jié)構(gòu),增加了不銹鋼的縫隙腐蝕敏感性；海水中懸浮的沙粒和碎屑嵌入卸扣與纜繩縫隙,并在海水漲落、浪涌和湍流等額外的力量和運(yùn)動(dòng)下產(chǎn)生摩擦,加速卸扣磨損；腐蝕產(chǎn)物中S元素的存在表明縫隙中存在某種厭氧菌,微生物的代謝活動(dòng)會(huì)導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物積累,改變縫隙的化學(xué)環(huán)境,同時(shí)微生物的存在和縫隙部位的微動(dòng)磨損降低了不銹鋼鈍化膜的自鈍化能力,即涂層中腐蝕性離子、微生物催化和微動(dòng)磨損的共同作用加速了不銹鋼卸扣的縫隙腐蝕。 

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