依據(jù)GD09-2022《在役海底管道系統(tǒng)檢驗指南》要求,對于輸油或混輸管道,一般情況下宜每隔3個月檢測通球的內(nèi)部結(jié)垢、結(jié)蠟、砂沉積、積液、含水、CO2分壓或H2S含量等。天然氣、水、油、清管產(chǎn)物等海底管道系統(tǒng)的流體組分檢測頻率不宜超過1 a。腐生菌、硫酸鹽還原菌和Fe2+等的檢測頻率不宜超過6個月。而對于海底管道系統(tǒng)的封存與重啟前后的檢測,應(yīng)按照最近一次年度/換證檢驗的范圍進(jìn)行。其中與內(nèi)腐蝕相關(guān)的檢測包括海底管道系統(tǒng)的運行狀態(tài)參數(shù)、流體組分?jǐn)?shù)據(jù)、通球記錄數(shù)據(jù)、腐蝕監(jiān)測數(shù)據(jù)、化學(xué)藥劑評價數(shù)據(jù),詳見表1。 

海管的清出物來源于管道封存時引入的雜質(zhì)以及封存期間產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物。穆承廣等[1]測試了原油管道清出物的成分,結(jié)果表明原油管道清出物中的機(jī)械雜質(zhì)和蠟的含量高于管輸介質(zhì),說明機(jī)械雜質(zhì)和蠟比膠質(zhì)和瀝青更易于在管輸過程中沉積。柳鵬等[2]對南海某油田的海管清出物進(jìn)行分析,結(jié)果表明清出物主要由FeCO3等腐蝕產(chǎn)物以及SiO2、CaCO3等垢組成。YUAN等[3]研究了X65級原油管道短時間發(fā)生嚴(yán)重局部腐蝕的原因,從清管固體和管內(nèi)溢出的產(chǎn)品/沉積物中檢測到大量硫酸鹽還原菌（SRB）,大量SRB的附著和沉積物（如二氧化硅、碳酸鈣、碳酸亞鐵和油泥）的形成會導(dǎo)致沉積物下的微生物腐蝕,最終導(dǎo)致顯著的局部腐蝕。COTE等[4]測試了“清管”作業(yè)殘渣的成分,結(jié)果表明,與油田現(xiàn)場獲取的混合水相比,人工海水更具腐蝕性,清管碎屑中的細(xì)菌在人工海水中的生長優(yōu)于在油田現(xiàn)場獲取混合水中。清管碎屑中的細(xì)菌群落改變了試樣在人工海水中的電化學(xué)性能,導(dǎo)致試樣的自腐蝕電位（Ecorr）增加和極化電阻（Rp）降低。這是因為,使用人工海水時,細(xì)菌多樣性降低,整個結(jié)果中涉及的細(xì)菌主要是SRB和一些梭狀芽孢桿菌類細(xì)菌。 

南海某海底管道因為海洋平臺大修而封存停產(chǎn),按照復(fù)產(chǎn)流程,需要進(jìn)行清管處理。清管作業(yè)前后的腐蝕因子監(jiān)測與分析能夠反映管道的腐蝕狀況,也會對海管的腐蝕防控管理產(chǎn)生指導(dǎo)性的作用。相比于原油輸送管道,高含井水封存的管道由于介質(zhì)、流速、溫度等運行參數(shù)存在差別,檢測內(nèi)容和檢測方法也不盡相同。筆者對封存重啟后海管的CO2、H2S、溶解氧、細(xì)菌、總鐵等腐蝕因子的含量進(jìn)行現(xiàn)場檢測,并與封存前的進(jìn)行對比分析。檢測工作有助于評估封存期間海管內(nèi)部環(huán)境的變化,以及這些變化對管道材料可能產(chǎn)生的影響。通過對比分析,可以及時發(fā)現(xiàn)潛在的腐蝕風(fēng)險,預(yù)測管道的腐蝕速率和趨勢,從而為制定合理的維護(hù)策略和防腐蝕措施提供科學(xué)依據(jù)。 

1.   試驗

1.1   溶解氧含量測試

采用檢測管法測試介質(zhì)的溶解氧含量。將待測介質(zhì)導(dǎo)入并充滿測試分離器后,打開測試分離器頂部閥門持續(xù)排液1~2 min；關(guān)閉所有閥門,靜置1~2 h；取一個100 mL燒杯,用取樣管連接測試分離器的水出口,取樣管的另一端伸入燒杯至燒杯底部；緩慢打開測試分離器出水口閥門,控制水流速度,要求沒有氣泡產(chǎn)生,讓水樣充滿燒杯,并持續(xù)溢流1~3 min；保持閥門常開,持續(xù)溢流,取合適量程的溶解氧檢測管,將檢測管易折斷的尖端伸至燒杯,在水樣持續(xù)流動且沒有氣泡的情況下,將檢測管尖端按壓至燒杯底部將其折斷,讓水樣自動充滿檢測管；快速將檢測管拿出,與標(biāo)準(zhǔn)比色卡對比,讀出溶解氧讀數(shù)；平行操作3次,取最小值為本次溶解氧含量監(jiān)測結(jié)果。 

1.2   總鐵含量測試

采用檢測管法測試總鐵含量。取一潔凈的取樣瓶,滴入1 mL鹽酸溶液（鹽酸與水的體積比為1∶1）備用；打開取樣點閥門,以恒定流量持續(xù)排放3 min以上；佩戴好防燙手套,使用預(yù)加酸的取樣瓶取樣100 mL；取樣完成后,密封/振蕩使取樣瓶內(nèi)酸液完全混合；將合適量程的總鐵含量測試管伸入濾液中,在燒杯底部將檢測管尖部折斷；對比標(biāo)準(zhǔn)比色卡,讀出總鐵含量。 

1.3   CO2、H2S含量測試

按標(biāo)準(zhǔn)氣體采集程序進(jìn)行待測氣體的收集工作,使用檢測管法進(jìn)行測試。每次測量之前,利用現(xiàn)場完好的監(jiān)測管測試抽氣泵是否漏氣。通常情況下,漏氣檢驗需要持續(xù)1 min。選擇一個能夠恰好涵蓋現(xiàn)場預(yù)期CO2、H2S含量的檢測管量程。當(dāng)著色長度超過量程一半時,視為數(shù)據(jù)精確可靠。將測試管的首尾尖端分離,然后將其插入泵內(nèi),觀察管上的流向指示。使用軟管將測試管入口與采氣袋連接,測試管出口與采氣泵連接。按測試管的額定沖程數(shù)進(jìn)行進(jìn)樣檢測,將管從泵上取下,立即讀出CO2、H2S含量,同時記錄氣體溫度和壓力。 

1.4   細(xì)菌測試

細(xì)菌測試采用絕跡稀釋法,即將待測水樣用無菌注射器定量逐級注射到測試瓶中,進(jìn)行接種稀釋,在實驗室中進(jìn)行培養(yǎng)。根據(jù)細(xì)菌瓶陽性反應(yīng)和稀釋的倍數(shù),計算細(xì)菌的數(shù)目。 

取樣點在海底管道的進(jìn)出口,細(xì)菌測定采用二次重復(fù)法,首先將培養(yǎng)瓶排成一組、并依次編號。如測鐵細(xì)菌時,應(yīng)先用無菌注射器分別向測試瓶中加入0.3~0.5 mL指示劑；將細(xì)菌瓶的瓶塞保護(hù)膜揭去,并用70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同）乙醇溶液消毒；用無菌注射器取1 mL水樣,注入一號瓶內(nèi),充分振蕩；用另一支注射器從一號瓶內(nèi)取1 mL水樣,注入到二號瓶內(nèi),充分振蕩；再更換一支無菌注射器,從二號瓶內(nèi)取1 mL水樣,注入到三號瓶內(nèi),充分振蕩；依次類推,一直稀釋到最后一瓶（根據(jù)細(xì)菌含量決定稀釋瓶數(shù),一般稀釋到七號瓶）。把上述測試瓶放入恒溫培養(yǎng)箱,培養(yǎng)溫度控制在現(xiàn)場水溫正負(fù)1 ℃范圍內(nèi),7 d后讀取SRB、腐生菌（TGB）和鐵細(xì)菌（FB）的含量。取另一組細(xì)菌瓶,進(jìn)行同樣的操作,作為平行樣品。SRB瓶中液體變黑或有黑色沉淀,即表示有SRB。TGB瓶中液體變棕色,即表示有TGB。FB瓶中液體變黑色或膠體沉淀,即表示有FB。 

根據(jù)表2生長指標(biāo)與菌量的關(guān)系,查出對應(yīng)近似值,再乘以數(shù)量指標(biāo)第一位數(shù)的稀釋倍數(shù),可計算細(xì)菌數(shù)量。 

菌量的計算原理如下：根據(jù)沒有生長的最低稀釋度與出現(xiàn)生長的最高稀釋度,采用“最大或然數(shù)”理論,可以計算樣品單位體積中細(xì)菌數(shù)的近似值。即菌液經(jīng)多次10倍稀釋后,一定量的菌液中細(xì)菌可以極少或無菌,然后每個稀釋取2次重復(fù)接種于適宜的液體培養(yǎng)基中。培養(yǎng)后,將有菌液重復(fù)生長的最后3個稀釋度（即臨界級數(shù)）中出現(xiàn)細(xì)菌生長的瓶數(shù)作為數(shù)量指標(biāo),從菌量計量表上查出對應(yīng)的近似值,再乘以數(shù)量指標(biāo)第一位數(shù)的稀釋倍數(shù),即為原菌液中的含菌量。二次重復(fù)法菌量計算示例見表3。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   溶解氧含量

由圖1可見：A海管封存時溶解氧質(zhì)量濃度為49 μg/L,重啟后溶解氧質(zhì)量濃度為35 μg/L；B海管封存時溶解氧質(zhì)量濃度為38~40 μg/L,重啟后溶解氧質(zhì)量濃度為35 μg/L；C海管封存時溶解氧質(zhì)量濃度為45~59 μg/L,重啟后溶解氧質(zhì)量濃度為28~40 μg/L。 

圖  1  海管重啟前后的溶解氧含量

Figure  1.  Dissolved oxygen content before and after restarting the subsea pipeline: (a) pipeline A; (b) pipeline B; (c) pipeline C

輸送油氣的管道內(nèi)部通常屬于厭氧環(huán)境,O2主要來源于注入化學(xué)藥劑時攜帶混入,當(dāng)注入的藥劑未充分除氧時更容易將O2帶入管道系統(tǒng)。溶解氧在極小濃度的情況下也可導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕。如果存在溶解的H2S和CO2,即使痕量的溶解氧也會造成劇烈腐蝕。金屬為陽極,陽極過程為金屬的氧化作用,陰極過程主要為氧的去極化作用。兩種反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+和OH-進(jìn)一步結(jié)合為Fe(OH)2,在潮濕的環(huán)境中可進(jìn)一步反應(yīng)生成Fe(OH)3,在加熱的情況下Fe(OH)3分解。反應(yīng)過程見式（1）~（4）。 

以上反應(yīng)不斷進(jìn)行,管壁被氧腐蝕,腐蝕產(chǎn)物沉積于管體外表面形成銹垢,最終表面形成許多凹坑。 

2.2   總鐵含量

由圖2可見：總體來說海管重啟后的總鐵含量高于封存前,表明管道內(nèi)存在輕微腐蝕?？傝F指單質(zhì)鐵、Fe2+和鐵化物沉積的總和[5]。當(dāng)海管內(nèi)壁暴露于腐蝕環(huán)境中時,腐蝕介質(zhì)與鐵發(fā)生反應(yīng),鐵首先被氧化成Fe2+,繼而在水中被氧化成Fe3+[6]。 

圖  2  海管重啟前后的總鐵含量

Figure  2.  Total iron content before and after restart of the subsea pipeline: (a) pipeline A; (b) pipeline B; (c) pipeline C

2.3   CO2含量

A海管運行壓力為1.5 MPa,由圖3可見：海管封存前下岸CO2體積分?jǐn)?shù)為7%~12%, CO2分壓為0.10~0.18 MPa。上岸CO2體積分?jǐn)?shù)為9%~12%, CO2分壓為0.10~0.13 MPa。海管重啟后下岸CO2體積分?jǐn)?shù)為0,下岸CO2體積分?jǐn)?shù)為0~5%, CO2分壓為0~0.07 MPa。 

圖  3  海管重啟前后的CO2體積分?jǐn)?shù)

Figure  3.  CO2 volume fraction before and after restart of the subsea pipeline: (a) pipeline A; (b) pipeline B; (c) pipeline C

B海管運行壓力為1.2 MPa,由圖3可見：海管封存前下岸CO2體積分?jǐn)?shù)為7%~9%, CO2分壓為0.08~0.10 MPa。上岸CO2體積分?jǐn)?shù)為7%~8%, CO2分壓為0.08~0.09 MPa。海管重啟后下岸CO2體積分?jǐn)?shù)為0,下岸CO2體積分?jǐn)?shù)為0~5%, CO2分壓為0~0.06 MPa。 

C海管運行壓力為0.5 MPa,由圖3可見：海管封存前下岸CO2體積分?jǐn)?shù)為20%~40%, CO2分壓為0.10~0.20 MPa。上岸CO2體積分?jǐn)?shù)為25%~40%, CO2分壓為0.12~0.20 MPa。海管重啟后下岸CO2體積分?jǐn)?shù)為0,海管重啟后下岸CO2體積分?jǐn)?shù)為10%~12%, CO2分壓為0.05~0.06 MPa。 

CO2腐蝕是海底管道內(nèi)腐蝕的最重要形式,也是油氣田生產(chǎn)中管材腐蝕失效的主要原因之一。一般來說,干燥的CO2對碳鋼沒有腐蝕性或腐蝕性極輕微。CO2氣體溶于水形成H2CO3,會造成輸送管線嚴(yán)重的內(nèi)腐蝕[7]。CO2腐蝕最典型的特征是局部點蝕、癬狀腐蝕和臺地狀腐蝕,其中臺地狀腐蝕的腐蝕穿孔率很高,腐蝕速率通?？蛇_(dá)3~7 mm/a[8]。實際運行發(fā)現(xiàn),油氣田中的CO2腐蝕多處于多相流介質(zhì)環(huán)境中,往往表現(xiàn)為全面腐蝕和局部腐蝕共同出現(xiàn)。碳鋼的CO2腐蝕是一系列化學(xué)反應(yīng)過程、電化學(xué)反應(yīng)過程和傳質(zhì)過程相互影作用的結(jié)果,FeCO3通常是最終的主要腐蝕產(chǎn)物,碳鋼表面保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物膜的形成,可以顯著降低碳鋼的CO2腐蝕速率,但一旦腐蝕產(chǎn)物膜被流體破壞,則會引起嚴(yán)重的局部腐蝕[9-10]。 

多相流介質(zhì)中的CO2腐蝕涉及電化學(xué)、流體力學(xué)、腐蝕產(chǎn)物膜形成的動力學(xué)等領(lǐng)域,影響因素很多,主要環(huán)境因素包括溫度、CO2分壓、H2S含量、水介質(zhì)組成、pH、流速、原油特性等。CO2腐蝕一般隨著CO2分壓的增加或pH降低而加劇。 

一般情況下,CO2分壓高于0.21 MPa時會出現(xiàn)腐蝕,在0.021~0.21 MPa時可能出現(xiàn)腐蝕,低于0.021 MPa時腐蝕不嚴(yán)重[11]。海管A、B和C在封存前和重啟后的CO2分壓均低于0.021 MPa,即CO2腐蝕輕微。 

2.4   H2S含量

由圖4可見：A海管封存前下岸H2S質(zhì)量濃度為22~ 60 mg/L, H2S分壓為0.03~0.09 kPa；上岸H2S質(zhì)量濃度為32~59 mg/L質(zhì)量濃度,H2S分壓為0.04~0.08 kPa。海管重啟后上岸H2S質(zhì)量濃度為0,下岸H2S質(zhì)量濃度為0~10 mg/L, H2S分壓為0~0.01 kPa。 

圖  4  海管重啟前后的H2S質(zhì)量濃度

Figure  4.  H2S concentration before and after restart of the subsea pipeline: (a) pipeline A; (b) pipeline B; (c) pipeline C

B海管封存前下岸H2S質(zhì)量濃度為8~10 mg/L, H2S分壓為0.009~0.012 kPa；上岸H2S質(zhì)量濃度為9~22 mg/L, H2S分壓為0.010~0.026 kPa。海管重啟后上岸H2S質(zhì)量濃度為0,下岸H2S質(zhì)量濃度為0~10 mg/L, H2S分壓為0~0.012 kPa。 

C海管封存前下岸H2S質(zhì)量濃度為10~60 mg/L, H2S分壓為0.005~0.03 kPa。海管封存前上岸H2S質(zhì)量濃度為20~58 mg/L, H2S分壓為0.010~0.029 kPa。海管重啟后上岸H2S質(zhì)量濃度為0,下岸H2S質(zhì)量濃度為0~12 mg/L, H2S分壓為0~0.006 kPa。 

由圖4可見,A、B、C海管重啟后下岸的H2S質(zhì)量濃度較重啟前有顯著下降,上岸的H2S質(zhì)量濃度均為0,這表明海管封存期間采取的防腐蝕措施是有效的。這得益于多種防腐技術(shù)的綜合應(yīng)用和嚴(yán)格的管理措施,這些措施不僅降低了硫化氫的濃度,還提高了管道的整體耐腐蝕性能,確保了海管的安全和可靠性。 

少量H2S會與其他環(huán)境因素,如溫度、流速、CO2分壓等發(fā)生交互作用,通過影響腐蝕產(chǎn)物膜的成分、結(jié)構(gòu)以及完整性,對腐蝕形態(tài)和腐蝕速率產(chǎn)生影響。H2S分壓在不同范圍內(nèi)對腐蝕速率有著不同的影響趨勢,隨著H2S分壓自0增加至0.01 kPa,腐蝕速率先從1.5 mm/a下降至0.3 mm/a,當(dāng)H2S分壓為0.01~10 kPa時,腐蝕速率基本約為0.3 mm/a,繼續(xù)增大H2S分壓,腐蝕速率繼續(xù)升高至1.5 mm/a。隨著H2S分壓的升高,腐蝕速率總體呈先下降、保持穩(wěn)定、再上升的趨勢[12]。 

ISO 15156 / NACE MR0175《油田設(shè)備抗硫化物應(yīng)力開裂金屬材料》規(guī)定,影響硫化物應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）的因素有材料性能、硫化氫分壓、原位pH、溫度、應(yīng)力等。根據(jù)ISO 15156標(biāo)準(zhǔn)中的相關(guān)要求,當(dāng)硫化氫分壓小于0.3 kPa時,碳鋼壓力容器和管道不考慮SSC或其風(fēng)險較低。然而,焊接后的焊縫熔合區(qū)和熱影響區(qū)具有高的殘余應(yīng)力,這增加了其對SSC的敏感性。通常對用于濕硫化氫環(huán)境的材料,隨著屈服強(qiáng)度的升高,臨界應(yīng)力和屈服強(qiáng)度的比值下降,即應(yīng)力腐蝕敏感性增加。 

在其他環(huán)境參數(shù)相同的情況下,材料對SSC的敏感性隨H2S含量的增加而增大[13],并在飽和H2S溶液中達(dá)到最大值。ISO 15156 / NACE MR 0175標(biāo)準(zhǔn)將H2S SCC的環(huán)境苛刻性分成四個區(qū)域,0區(qū)即在該環(huán)境選擇使用的材料通常不需要采取預(yù)防措施,但是在此區(qū)域有些因素可能會影響材料的性能,如對SSC敏感性高的材料可能開裂；材料的物理和冶金性能會影響其本身的抗SSC性能；應(yīng)力集中會增加SSC風(fēng)險。 

2.5   細(xì)菌含量

海管重啟前后的細(xì)菌含量如圖5所示。根據(jù)SYT 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》中對SRB的要求,水中的SRB含量不大于25個/mL。但實際檢測結(jié)果表明,C海管重啟后的SRB、TGB和FB含量均達(dá)到1 000個/mL,已達(dá)到油田一管一策所要求的細(xì)菌預(yù)警上限。可見海管在靜態(tài)的高含井水中封存后,開始出現(xiàn)菌落繁殖。 

圖  5  海管重啟前后的細(xì)菌含量

Figure  5.  Bacterial content before and after restart of the subsea pipeline: (a) pipeline A; (b) pipeline B; (c) pipeline C

SRB屬于厭氧菌,該菌類由于生物的催化作用,會使腐蝕過程的陰極去極化反應(yīng)得以順利進(jìn)行。在缺氧的條件下,金屬腐蝕的陰極反應(yīng)是氫離子的還原,但氫活化過電位高,陰極上只被一層氫原子覆蓋,而硫酸鹽還原菌卻把氫原子消耗,整個反應(yīng)見式（5）~（10）, 

FB能夠通過其代謝活動將溶解的Fe2+氧化為Fe3+,這一過程中產(chǎn)生的Fe(OH)3沉淀可以形成沉積物,導(dǎo)致垢下腐蝕。這種氧化作用不僅能夠消耗保護(hù)金屬的鈍化層,還可能在局部區(qū)域形成電化學(xué)活性差異,促進(jìn)腐蝕電池的形成。 

TGB能夠在金屬表面形成生物膜,這些生物膜可以作為其他微生物如硫酸鹽還原菌和鐵細(xì)菌的附著基地,促進(jìn)微生物群落的建立和腐蝕過程的進(jìn)行。TGB在金屬表面形成的生物膜可能導(dǎo)致局部氧濃度的差異,形成氧濃差電池,這種電池效應(yīng)會加速金屬的腐蝕。TGB的代謝活動可能產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì),如有機(jī)酸,這些物質(zhì)可以降低金屬表面的pH,增加腐蝕速率。 

實際情況下,三者會發(fā)生協(xié)同腐蝕作用,例如FB可能與其他類型的微生物如SRB存在協(xié)同作用,共同加速金屬的腐蝕。例如,FB產(chǎn)生的Fe3+可以被SRB用作電子受體,加速SRB的代謝活動,從而增加腐蝕。TGB產(chǎn)生的有機(jī)酸可以為SRB提供必要的營養(yǎng),促進(jìn)SRB的生長和代謝活動,進(jìn)而增加腐蝕。 

3.   結(jié)論

海管封存液的溶解氧均符合要求,與封存時溶解氧含量相比無明顯改變。海管封存液的總鐵與封存前相比稍有上升。海管封存液的H2S、CO2濃度,與封存前相比有所下降。3條海管均存在細(xì)菌,其中C海管收球后的SRB為1 000個/mL, TGB為1 000個/mL, FB為1 000個/mL,表明海管在靜態(tài)高含井水中封存后出現(xiàn)了菌落的繁殖。建議對封存后的海管進(jìn)行清管和殺菌處理。

文章來源——材料與測試網(wǎng)