圖 1 深水多相流動(dòng)態(tài)腐蝕評(píng)價(jià)系統(tǒng)
Figure 1. Deep water multiphase flow dynamic corrosion evaluation system: (a) indoor part; (b) outdoor part
分享：含微量水和氧氣的CO2輸送管道的腐蝕環(huán)路模擬試驗(yàn)
碳捕獲、利用與封存（CCUS）技術(shù)是當(dāng)前全球應(yīng)對(duì)氣候變化的重要技術(shù)之一,主要分為碳捕集、碳利用、碳封存三個(gè)過程,即把生產(chǎn)過程中積蓄的二氧化碳進(jìn)行提純,繼而投入到新的生產(chǎn)過程中循環(huán)再利用或埋存于地層中。CCUS技術(shù)已成為當(dāng)前最直接最有效的二氧化碳減排方式[1]。二氧化碳運(yùn)輸是CCUS技術(shù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié),在CCUS技術(shù)鏈中具有紐帶作用,其中,管道輸送是CCUS技術(shù)鏈條中CO2運(yùn)輸環(huán)節(jié)最經(jīng)濟(jì)高效的方式之一。盡管管道鋪設(shè)成本較高,但使用壽命長(zhǎng),維護(hù)成本低,能承受較高的壓力,運(yùn)輸介質(zhì)損失率較低,是較安全、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的輸送方式[2]。
目前的CO2輸送管道主要采用碳鋼[3-5]。按照管道輸送時(shí)CO2的相態(tài),可分為氣相CO2管道、液相CO2管道和超臨界CO2管道,若液相和超臨界CO2混合存在,則稱為密相CO2管道。通常,干燥純凈的CO2對(duì)碳鋼沒有腐蝕性。但是,受CO2來源、捕集與分離方法等的制約,管道輸送的CO2中不可避免含有H2O、O2、SOx、NOx、H2S、有機(jī)酸和胺等雜質(zhì)[6-7]。若CO2管道中形成自由水相,CO2將溶于水形成H2CO3,從而導(dǎo)致碳鋼管道的腐蝕,O2、SOx和NOx等雜質(zhì)的存在也會(huì)加速腐蝕,增加管道的運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)[3,6-7]。隨著CCUS技術(shù)的發(fā)展和推廣應(yīng)用,含雜質(zhì)CO2輸送管道的內(nèi)腐蝕問題引起了越來越多的重視。因此,對(duì)CO2管道服役過程中的腐蝕程度進(jìn)行評(píng)估,研究CO2輸送管道內(nèi)腐蝕的特殊規(guī)律和機(jī)理,對(duì)于CO2管道設(shè)計(jì)、施工、運(yùn)行維護(hù)以及推進(jìn)CCUS技術(shù)的規(guī)模化應(yīng)用具有重要意義[3,8]。
目前,實(shí)驗(yàn)室主要采用高溫高壓反應(yīng)釜進(jìn)行CO2輸送管道的內(nèi)腐蝕模擬試驗(yàn),通過掛片腐蝕質(zhì)量損失法確定腐蝕速率,利用表面分析方法（SEM、EDS等）表征腐蝕產(chǎn)物的形貌和成分特征,這存在一定的局限性。大尺寸環(huán)路腐蝕試驗(yàn)除具備腐蝕質(zhì)量損失法和表面分析方法的功能,還能夠模擬管輸過程中多組分介質(zhì)的流動(dòng)混合狀態(tài),能真實(shí)反映輸送管道的腐蝕狀況。目前,國(guó)內(nèi)尚未有采用環(huán)路腐蝕試驗(yàn)開展CO2輸送管道腐蝕的研究報(bào)道。筆者采用已建成的腐蝕環(huán)路試驗(yàn)裝置,以某氣相CO2輸送管道設(shè)計(jì)運(yùn)行工藝參數(shù)為依據(jù),開展氣相CO2腐蝕環(huán)路模擬試驗(yàn),對(duì)含微量水及氧氣的CO2管道的腐蝕速率和特征進(jìn)行研究,以期為該氣相CO2管道內(nèi)腐蝕防護(hù)提供指導(dǎo)。
1. 試驗(yàn)
1.1 腐蝕環(huán)路試驗(yàn)裝置及參數(shù)
腐蝕環(huán)路試驗(yàn)采用深水多相流動(dòng)態(tài)腐蝕評(píng)價(jià)系統(tǒng)（以下簡(jiǎn)稱環(huán)路）。該系統(tǒng)由環(huán)路裝置和配套的監(jiān)檢測(cè)設(shè)備組成,見圖1,工藝流程見圖2,詳細(xì)參數(shù)見表1。該環(huán)路可開展油氣水多相介質(zhì)、濕氣腐蝕、CO2腐蝕、細(xì)菌腐蝕、垢下腐蝕等腐蝕模擬試驗(yàn),可獲得此鋼質(zhì)管道的腐蝕速率及腐蝕特征。
圖 2 深水多相流動(dòng)態(tài)腐蝕評(píng)價(jià)系統(tǒng)工藝流程
Figure 2. Process flow of deep water multiphase flow dynamic corrosion evaluation system
表 1 深水多相流動(dòng)動(dòng)態(tài)腐蝕評(píng)價(jià)系統(tǒng)性能參數(shù)
Table 1. Performance parameters of deep water multiphase flow dynamic corrosion evaluation system
| 項(xiàng)目 | 參數(shù)及范圍 |
|---|---|
| 試驗(yàn)管段管徑 | 4英寸（114.3 mm） |
| 試驗(yàn)管段壁厚 | 6 mm |
| 試驗(yàn)管段材質(zhì) | 316 L不銹鋼 |
| 試驗(yàn)管段幾何結(jié)構(gòu) | （1）水平試驗(yàn)管段； |
| （2）垂直試驗(yàn)管段； | |
| （3）傾斜試驗(yàn)管段（傾角分別為2°、3°和5°） | |
| 試驗(yàn)壓力范圍 | 0~7 MPa |
| 試驗(yàn)溫度范圍 | 室溫~150 ℃ |
| 試驗(yàn)介質(zhì) | N2、CO2、模擬生產(chǎn)水、白油 |
| 試驗(yàn)介質(zhì)流速（流量） | 液相：最大5 m/s（或70 m3·h-1）； |
| 氣相（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）：最大10 m·s-1（或10 000 m3·h-1） | |
| 試驗(yàn)管段腐蝕監(jiān)檢測(cè)設(shè)備 | （1）電感探針在線腐蝕監(jiān)測(cè)系統(tǒng)：實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)腐蝕速率； |
| （2）LPR探針在線腐蝕監(jiān)測(cè)系統(tǒng)：實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)腐蝕速率； | |
| （3）高壓腐蝕掛片：檢測(cè)腐蝕速率和腐蝕形貌； | |
| （4）在線CO2監(jiān)測(cè)系統(tǒng)：監(jiān)測(cè)試驗(yàn)系統(tǒng)內(nèi)氣相CO2含量 |
1.2 環(huán)路試驗(yàn)參數(shù)
環(huán)路腐蝕試驗(yàn)參數(shù)如表2所示。
表 2 環(huán)路腐蝕試驗(yàn)參數(shù)
Table 2. Loop corrosion test parameters
| 試驗(yàn)條件 | 1 | 2 | |
|---|---|---|---|
| 氣相試驗(yàn)介質(zhì)/（mg·L-1） | H2O | 500 | 100 |
| O2 | 0 | 200 | |
| CO2 | 余量 | 余量 | |
| 試驗(yàn)溫度/℃ | 50±2.5 | 50±2.5 | |
| 試驗(yàn)壓力/MPa | 5±0.5 | 5±0.5 | |
| 試驗(yàn)氣相循環(huán)量（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）/（m3·h-1） | 5 000±1 000 | 5 000±1 000 | |
| 試驗(yàn)時(shí)間/h | 72 | 72 | |
| 腐蝕監(jiān)檢測(cè)位置及方法 | 水平管段 | 電感探針；碳鋼材質(zhì)腐蝕掛片（圓形、條形） | |
| 垂直管段 | 電感探針；碳鋼材質(zhì)腐蝕掛片（圓形） | ||
1.3 環(huán)路試驗(yàn)步驟
試驗(yàn)前先檢查確認(rèn)環(huán)路系統(tǒng)中的設(shè)備、管線和儀器儀表均完好且工作正常。采用氮?dú)鈱?duì)系統(tǒng)整體進(jìn)行吹掃和氣密性試驗(yàn),確保系統(tǒng)中無液體、無空氣泄漏。根據(jù)試驗(yàn)方案中的氣相介質(zhì)成分要求,向系統(tǒng)中定量加注雜質(zhì)（采用稱量法記錄,以確保雜質(zhì)氣體加注量滿足要求）,再通入CO2補(bǔ)壓至5 MPa后穩(wěn)壓30 min,通過在線高壓CO2監(jiān)測(cè)設(shè)備監(jiān)測(cè)系統(tǒng)中的CO2含量,最后通過加藥撬定量加注水。在水平試驗(yàn)管段和垂直試驗(yàn)管段上安裝碳鋼腐蝕掛片（安裝前記錄掛片的質(zhì)量）。啟動(dòng)循環(huán)壓縮機(jī),調(diào)節(jié)控制氣體瞬時(shí)流量,使系統(tǒng)中氣相流量穩(wěn)定在（5 000 ±1 000）Nm3/h范圍。啟動(dòng)電加熱器,將系統(tǒng)中氣體升溫至50 ℃,并根據(jù)溫度信號(hào)控制電加熱器的啟停使溫度保持在（50±2.5）℃,試驗(yàn)至規(guī)定的試驗(yàn)時(shí)間后,關(guān)停電加熱器和循環(huán)壓縮機(jī),打開氣體放空閥泄壓至常壓,取出掛片并拍照記錄掛片表面宏觀形貌,對(duì)掛片進(jìn)行微觀形貌和成分分析,按照GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》,計(jì)算掛片腐蝕速率,見式（1）。試驗(yàn)結(jié)束后,排凈系統(tǒng)內(nèi)的氣體和液體,通入氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)內(nèi)的參與氣體并微正壓封存。
|
|
(1) |
式中：vC為掛片均勻腐蝕速率,mm/a；Δm為掛片試驗(yàn)前后的質(zhì)量差,g；ρ為掛片的密度,g/cm3；A為試樣的表面積,cm2；t為腐蝕時(shí)間,h。
2. 結(jié)果與討論
2.1 掛片腐蝕試驗(yàn)結(jié)果
2.1.1 腐蝕速率
根據(jù)NACE SP0775-2023規(guī)范對(duì)腐蝕程度進(jìn)行分類（見表3）。由表4可見：試驗(yàn)條件下,所有掛片均屬于中度腐蝕,試驗(yàn)2條件下,垂直管段的圓形掛片為高度腐蝕、其余掛片屬于中度腐蝕。掛片在試驗(yàn)1條件下的腐蝕速率整體小于試驗(yàn)2條件下,這表明當(dāng)氣相CO2管道中存在O2雜質(zhì)時(shí),碳鋼管道的腐蝕速率會(huì)增大。管道不同位置的腐蝕速率也存在差異,垂直管段位置的腐蝕速率大于水平管段。
表 3 NACE SP0775-2023中對(duì)碳鋼腐蝕程度的分類
Table 3. Classification of corrosion degree of carbon steel in NACE SP0775-2023
| 腐蝕程度 | 平均均勻腐蝕速率/（mm·a-1） | 最大點(diǎn)蝕速率/（mm·a-1） |
|---|---|---|
| 低度腐蝕 | <0.05 | <0.13 |
| 中度腐蝕 | 0.05~0.2 | 0.13~0.3 |
| 高度腐蝕 | >0.2 | >0.3 |
| 試驗(yàn)條件 | 掛片編號(hào) | 掛片安裝位置 | 掛片形狀 | 掛片均勻腐蝕速率/（mm·a-1） | 平均腐蝕速率/（mm·a-1） | 腐蝕程度 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | DB278 | 垂直管段 | 圓形 | 0.095 9 | — | 中度腐蝕 |
| DB279 | 水平管段 | 圓形 | 0.079 4 | — | 中度腐蝕 | |
| RA216 | 水平管段 | 條形 | 0.110 0 | 0.111 0 | 中度腐蝕 | |
| RA217 | 水平管段 | 條形 | 0.112 0 | 中度腐蝕 | ||
| 2 | DB247 | 垂直管段 | 圓形 | 0.238 2 | — | 高度腐蝕 |
| DB246 | 水平管段 | 圓形 | 0.142 3 | — | 中度腐蝕 | |
| RA229 | 水平管段 | 條形 | 0.119 4 | 0.113 4 | 中度腐蝕 | |
| RA230 | 水平管段 | 條形 | 0.107 4 | 中度腐蝕 |
2.1.2 腐蝕形貌
由圖3和4可見：經(jīng)過腐蝕試驗(yàn)后,掛片表面覆蓋了一層較厚的黑色腐蝕產(chǎn)物,腐蝕產(chǎn)物均勻致密、無肉眼可見的宏觀局部腐蝕坑。
圖 3 掛片在試驗(yàn)1條件下的表面腐蝕形貌（腐蝕產(chǎn)物清洗前）
Figure 3. Surface corrosion morphology of coupons under test 1 condition (before cleaning corrosion products): (a) corrosion morphology of the front side of a strip hanging piece; (b) corrosion morphology on the back of the strip hanging plate; (c) corrosion morphology of circular hanging plates on the front side; (d) corrosion morphology on the back of circular hanging plates
圖 4 掛片在試驗(yàn)2條件下的表面腐蝕形貌（腐蝕產(chǎn)物清洗前）
Figure 4. Surface corrosion morphology of coupons under test 2 condition (before cleaning corrosion products): (a) corrosion morphology of the front side of a strip hanging piece; (b) corrosion morphology on the back of the strip hanging plate; (c) corrosion morphology of circular hanging plates on the front side; (d) corrosion morphology on the back of circular hanging plates
由圖5和6可見：掛片DB279和DB247表面腐蝕產(chǎn)物層均勻致密,無較明顯的孔洞和孔隙,但掛片DB247的腐蝕產(chǎn)物中存在一些凸起顆粒物,這表明腐蝕過程受到了氧的影響。碳鋼管道CO2腐蝕的產(chǎn)物一般為FeCO3,如果溫度較高且掛片表面的物理化學(xué)性質(zhì)比較均勻,一般會(huì)生成均勻致密的黑色腐蝕產(chǎn)物層。
圖 5 掛片DB279的表面微觀腐蝕形貌
Figure 5. Surface micro corrosion morphology of coupon DB279: (a) 50× magnification; (b) 200× magnification
圖 6 掛片DB247的表面微觀腐蝕形貌
Figure 6. Surface micro corrosion morphology of coupon DB247: (a) 50× magnification; (b) 200× magnification
2.1.3 腐蝕產(chǎn)物成分
掛片表面腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果如表5所示,可以看出腐蝕產(chǎn)物主要組成元素是Fe、O、C。
表 5 掛片表面腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果
Table 5. EDS analysis results of corrosion products on the surface of hanging plates
| 項(xiàng)目 | 試驗(yàn)條件1 | 試驗(yàn)條件2 |
|---|---|---|
| 掛片編號(hào) | 掛片DB279 | 掛片DB247 |
| EDS分析位置 |
|
|
| 元素 | 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% | 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% |
| C | 11.93 | 12.00 |
| O | 26.72 | 24.25 |
| Al | 0.78 | 1.15 |
| Si | 0.76 | 0.68 |
| Ca | 0.39 | 0.41 |
| Fe | 59.43 | 61.51 |
2.2 電感探針腐蝕監(jiān)測(cè)結(jié)果
由圖7和8可見：兩組試驗(yàn)中,垂直管段和水平管段條件下,電感探針?biāo)酶g壁厚損失變化形狀和趨勢(shì)基本相似,這表明對(duì)于氣相CO2管道,管道幾何結(jié)構(gòu)對(duì)腐蝕速率的影響較小。環(huán)路試驗(yàn)過程中,電感探針腐蝕壁厚損失變化存在較大波動(dòng),這主要是因?yàn)殡姼刑结樖且环N精密電子器件瞬態(tài)監(jiān)測(cè)技術(shù),受到振動(dòng)、電磁等外界干擾或者工藝改變、溫度、探針表面被污物污染等影響以及探針發(fā)生局部點(diǎn)蝕時(shí),壁厚損失監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)會(huì)發(fā)生波動(dòng)變化,但其在一段時(shí)間內(nèi)較穩(wěn)定的變化趨勢(shì)可以反映腐蝕速率的變化趨勢(shì)。
圖 7 試驗(yàn)1條件下電感探針?biāo)帽诤窀g損失隨時(shí)間的變化曲線
Figure 7. Variation curves of wall thickness corrosion loss-time obtained by the inductance probe under test 1 condition: (a) vertical pipe section; (b) horizontal pipe section
圖 8 試驗(yàn)2條件下電感探針?biāo)帽诤窀g損失隨時(shí)間的變化曲線
Figure 8. Variation curves of wall thickness corrosion loss-time obtained by the inductance probe under test 2 condition: (a) vertical pipe section; (b) horizontal pipe section
選取腐蝕壁厚損失數(shù)據(jù)連續(xù)穩(wěn)定的區(qū)間,進(jìn)行腐蝕速率計(jì)算。由表6可見：與掛片試驗(yàn)所得腐蝕速率相比,電感探針監(jiān)測(cè)的腐蝕速率結(jié)果偏大,均達(dá)到高度腐蝕。電感探針更適合用于觀測(cè)長(zhǎng)周期的腐蝕變化趨勢(shì),具體的腐蝕速率應(yīng)以掛片試驗(yàn)結(jié)果為準(zhǔn)。
表 6 試驗(yàn)1和試驗(yàn)2條件下電感探針?biāo)酶g速率
Table 6. Corrosion rates obtained by inductance probe under test 1 condition and test 2 condition
| 電感探針安裝位置 | 平均腐蝕速率/（mm·a-1） | 腐蝕程度 | |
|---|---|---|---|
| 試驗(yàn)條件1 | 垂直管段 | 0.301 1 | 高度腐蝕 |
| 水平管段 | 0.241 2 | 高度腐蝕 | |
| 試驗(yàn)條件2 | 垂直管段 | 0.350 3 | 高度腐蝕 |
| 水平管段 | 0.389 9 | 高度腐蝕 | |
3. 結(jié)論
（1）在壓力（5±0.5）MPa、溫度（50±2.5）℃、CO2氣相循環(huán)量（5 000±1 000）Nm3/h（12萬(wàn)m3/d）的管道運(yùn)行工況下,根據(jù)掛片試驗(yàn)結(jié)果,氣相中含500 mg/L水時(shí),掛片為中度腐蝕,在含100 mg/L水和200 mg/L氧氣時(shí),試樣為中度至高度腐蝕。
（2）經(jīng)過腐蝕試驗(yàn)后,試樣表面腐蝕產(chǎn)物層均均勻致密,主要是由Fe、O、C元素組成的FeCO3。
（3）氣相CO2管道中微量水的存在也會(huì)使管道發(fā)生腐蝕,且氧氣的存在會(huì)加劇腐蝕。因此,在進(jìn)行氣相CO2輸送管道設(shè)計(jì)和運(yùn)行操作時(shí),要嚴(yán)格控制氣相中水和氧氣等雜質(zhì)的含量,根據(jù)本次環(huán)路試驗(yàn)結(jié)果,水含量應(yīng)不超過100 mg/L,雜質(zhì)氧氣含量應(yīng)小于200 mg/L,以確保輸送管道輸送安全。
文章來源——材料與測(cè)試網(wǎng)
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