0.   引言

6系鋁合金（Al-Mg-Si鋁合金）具有比強(qiáng)度高、加工成形性好、耐腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于海洋裝備、航空航天、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域[1-3]。在大氣環(huán)境下6系鋁合金表面會(huì)生成薄而致密的氧化膜,從而保護(hù)基體,阻礙進(jìn)一步腐蝕[4-7]；然而在鹽霧、海洋環(huán)境等復(fù)雜工況下,鋁合金表面氧化膜易溶解破裂,導(dǎo)致基體被介質(zhì)浸滲而發(fā)生不同程度的局部腐蝕[8-9]。通常,可采用陽(yáng)極氧化、微弧氧化、熱噴涂、激光表面處理等表面技術(shù)在鋁合金表面形成保護(hù)層,以適應(yīng)海洋惡劣工況。其中,熱噴涂技術(shù)具有沉積速度快、適用性廣、不受限于表面整體或局部制備、施工靈活性好等優(yōu)點(diǎn)[10],受到了廣泛關(guān)注[11-12]。 

熱噴涂制備的Zn-Al合金涂層的免維護(hù)壽命可達(dá)20 a以上[13],廣泛用于保護(hù)艦船、海上石油勘探設(shè)施鋼構(gòu)件[14-16]。國(guó)內(nèi)外科研人員一直積極改良鋅鋁涂層的耐腐蝕性能,其研究熱點(diǎn)主要集中在增加涂層中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以提高涂層耐腐蝕性能[17]。曾偉等[18]在液化天然氣接收站鋁合金換熱管表面采用火焰噴涂制備了Al-2Zn合金涂層,結(jié)果表明Al-2Zn合金涂層在模擬海水環(huán)境中減薄失效較快,鋁合金基體易被腐蝕。WU等[19]研究發(fā)現(xiàn),雙絲電弧噴涂Zn-53Al合金涂層的耐磨性和耐腐蝕性均優(yōu)于純鋅或純鋁涂層。張永法等[20]研究發(fā)現(xiàn),粉末火焰噴涂Zn-60Al合金涂層的耐腐蝕性能優(yōu)于Zn-75Al、Zn-85Al合金及純鋁涂層。以往,研究人員多以不同型號(hào)碳鋼作為基材研究鋅鋁涂層的耐腐蝕性能,缺乏針對(duì)鋁合金基材表面鋅鋁涂層的耐腐蝕性能研究。綜合考慮涂層實(shí)用性與經(jīng)濟(jì)性[21-23],作者在6061-T6鋁合金表面采用火焰噴涂技術(shù)制備了純鋅、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層,研究了不同涂層的微觀形貌、耐中性鹽霧腐蝕性能和電化學(xué)性能,以期為鋁合金表面耐腐蝕涂層設(shè)計(jì)與制備提供參考。 

1.   試樣制備與試驗(yàn)方法

基體材料為6061-T6鋁合金,市售,尺寸為90 mm×60 mm×3 mm,主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）為0.57Si,0.39Fe,0.25Cu,0.12Mn,1.02Mg,0.11Cr,0.08Zn,0.007Ni,余Al。涂層材料為純鋅（由石家莊中利鋅業(yè)提供）、Zn-15Al合金（由石家莊中利鋅業(yè)提供）和Zn-30Al合金（由武漢材料保護(hù)研究所提供）金屬線材,直徑均為3 mm。基體經(jīng)無(wú)水乙醇超聲清洗和粒徑1 000 μm的棕剛玉砂噴砂預(yù)處理,其外觀和均勻紋理根據(jù)ISO 8501-1評(píng)價(jià)為Sa3級(jí)。采用KZ-600A型金屬線材火焰噴涂設(shè)備在基體上制備涂層,維持基體溫度不越過(guò)150 ℃,氧氣壓力為0.6 MPa,乙炔壓力為0.15 MPa,空氣壓力為0.5 MPa,噴涂距離為150~200 mm,涂層厚度為250~450 μm,不進(jìn)行封孔處理。采用線切割制取尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的涂層截面試樣,經(jīng)鑲嵌、磨拋后,采用JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察微觀形貌,采用Image J軟件通過(guò)灰度法計(jì)算孔隙率,采用SEM附帶的JINCAx-actSN57014型能譜分析儀（EDS）分析微區(qū)成分。采用Rigaku SmartLab SE型智能多功能X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物相分析,輻射波長(zhǎng)為0.154 06 nm,銅靶,Kα射線,掃描速率為2 （°）·min−1,加速電壓為40 kV,電流為40 mA。 

使用環(huán)氧樹脂對(duì)基體未噴涂面和邊緣進(jìn)行封閉處理,噴涂面暴露面積為80 mm×50 mm,在H/YW-120A型鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱中進(jìn)行中性鹽霧腐蝕試驗(yàn),腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl溶液,噴霧方式為連續(xù)噴霧,pH為6.5~7.2,環(huán)境溫度為（35±2） ℃,腐蝕時(shí)間分別為360,720,1 080 h,腐蝕結(jié)束后將試樣在去離子水中浸泡10 min,低溫烘干。對(duì)試樣表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD測(cè)試。采用VHX-2000C型超景深三維體視顯微鏡觀察腐蝕形貌。在中性鹽霧腐蝕試驗(yàn)過(guò)程中,每隔24 h取出試樣,低溫烘干后稱取質(zhì)量。計(jì)算腐蝕質(zhì)量增加,測(cè)3組取平均值。 

采用CHI-604E型三電極電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試基體和涂層試樣的電化學(xué)性能,工作電極為基體/涂層,暴露工作面積為1 cm2,非工作面使用環(huán)氧樹脂封閉,參比電極為飽和甘汞電極（SCE）,輔助電極為鉑電極,介質(zhì)為根據(jù)GB/T 38269—2019制備的人工海水溶液,試驗(yàn)溫度為25 ℃,動(dòng)電位掃描范圍為±300 mV,掃描速率為1 mV·s−1。 

2.   試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1   物相組成

由圖1可見(jiàn)：Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層中僅有鋅相和鋁相,且鋅相衍射峰相比純鋅涂層未發(fā)生偏移,這是因?yàn)榛鹧鎳娡窟^(guò)程中線材里的鋅、鋁組元在加熱熔融液態(tài)能無(wú)限溶解,而在冷卻結(jié)晶固態(tài)只能有限溶解,彼此不形成化合物,只形成共晶組織[24]。 

圖  1  火焰噴涂純鋅、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層的XRD譜

Figure  1.  XRD patterns of pure zinc, Zn-15Al alloy and Zn-30Al alloy flame spray coatings

2.2   微觀形貌

由圖2可見(jiàn)：純鋅、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層截面結(jié)構(gòu)致密,內(nèi)部孔隙分布均勻,無(wú)夾雜物,呈熱噴涂金屬涂層典型形貌特征；純鋅涂層與基體結(jié)合界面凹凸不平,兩者互相嵌合,無(wú)明顯裂紋和縫隙,以機(jī)械結(jié)合為主；Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層形貌相近,金屬熔融顆粒呈波浪式堆疊并鑲嵌在基體凹凸表面上,界面處無(wú)明顯裂紋,呈良好的機(jī)械結(jié)合。計(jì)算得到純鋅、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層的孔隙率分別為（5.67±0.85）%,（4.67±0.80）%,（4.51±0.33）%。隨著鋁含量增加,孔隙率降低,這是因?yàn)殇X熔融顆粒的填充能力相比鋅更強(qiáng)[23]。 

圖  2  火焰噴涂純鋅、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層的截面微觀形貌

Figure  2.  Cross-section morphology of pure zinc (a–b), Zn-15Al alloy (c–d) and Zn-30Al alloy (e–f) flame spray coatings: (a, c, e) at low magnification and (b, d, f) at high magnification

分別在區(qū)域1、2、3內(nèi)選點(diǎn)進(jìn)行EDS分析。由圖3可見(jiàn)：純鋅涂層含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.99%的氧元素,但XRD譜中未見(jiàn)氧化物相,這說(shuō)明純鋅線材在火焰噴涂過(guò)程中氧化程度小；Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層中的鋁元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.49%,29.84%,與Zn-15Al合金和Zn-30Al合金線材中的鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近,說(shuō)明鋁元素沉積效率較高,可以通過(guò)金屬線材火焰噴涂制備高鋁涂層；且Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層中均測(cè)得氧元素,但XRD譜中未見(jiàn)氧化物相,說(shuō)明兩種合金線材在火焰噴涂中氧化程度小。 

圖  3  火焰噴涂純鋅,Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層的EDS掃描結(jié)果

Figure  3.  EDS scanning results of pure zinc (a), Zn-15Al alloy (b) and Zn-30Al alloy (c) flame spray coatings

2.3   耐中性鹽霧腐蝕性能

由圖4可見(jiàn)：中性鹽霧腐蝕360 h后,純鋅涂層表面白色腐蝕產(chǎn)物隨NaCl液流聚集在涂層下部；腐蝕720 h后,涂層表面出現(xiàn)紋狀凸起,白色腐蝕產(chǎn)物因凸起阻礙滯留；腐蝕1 080 h后,涂層表面凸起面積增大,白色腐蝕產(chǎn)物均勻分布在整個(gè)涂層表面。Zn-15Al合金涂層在腐蝕360 h后白色腐蝕產(chǎn)物聚集區(qū)面積較小且分布不均,部分位置有涂層暴露；腐蝕720 h和1 080 h后形貌相近,白色腐蝕產(chǎn)物聚集區(qū)面積雖有增大,但未腐蝕區(qū)域占比仍較大,涂層呈現(xiàn)較好的耐腐蝕性,局部腐蝕特征顯著,說(shuō)明Zn-15Al合金涂層對(duì)基體起到較好的陰極保護(hù)作用。腐蝕360 h后,Zn-30Al合金涂層表面僅有少量腐蝕產(chǎn)物覆蓋,完整性較好；腐蝕720 h后點(diǎn)塊狀腐蝕區(qū)域面積增加,腐蝕區(qū)域面積相比Zn-15Al合金涂層明顯減?。桓g1 080 h后涂層整體外觀良好,腐蝕區(qū)域面積未見(jiàn)明顯增大。對(duì)比可知,Zn-30Al合金涂層的耐腐蝕性能最好。 

圖  4  火焰噴涂純鋅、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層在中性鹽霧中腐蝕不同時(shí)間后的宏觀表面形貌

Figure  4.  Surface macromorphology of pure zinc (a-d), Zn-15Al alloy (e–h) and Zn-30Al alloy (i–l) flame spray coatings after neutral salt spray corrosion for different times

由圖5可見(jiàn)：中性鹽霧腐蝕360 h后,純鋅涂層中的白色腐蝕產(chǎn)物主要呈島狀凸起,少量為顆粒狀；腐蝕720 h后白色腐蝕產(chǎn)物呈白色絮狀,均勻分布在基體上；腐蝕1 080 h后白色腐蝕產(chǎn)物發(fā)生部分溶解,呈疏松多孔狀。在腐蝕過(guò)程中,Zn-15Al合金涂層中的白色腐蝕產(chǎn)物均呈顆粒狀,但隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)其分布趨于不均。Zn-30Al合金涂層中的白色腐蝕產(chǎn)物同樣呈顆粒狀,且面積占比相比Zn-15Al合金涂層減小,在局部區(qū)域仍可觀察到未腐蝕涂層,呈現(xiàn)金屬光澤。 

圖  5  火焰噴涂純鋅、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層中性鹽霧腐蝕不同時(shí)間后的微觀表面形貌

Figure  5.  Surface micromorphology of pure zinc (a–c), Zn-15Al alloy (d–f) and Zn-30Al alloy (g–i) flame spray coatings after neutral salt spray corrosion for different times

由圖6可見(jiàn)：在中性鹽霧腐蝕360,720 h后,純鋅涂層中的腐蝕產(chǎn)物主要為ZnO和Zn5（OH）8Cl2·H2O,腐蝕1 080 h后除了以上兩種還產(chǎn)生了Zn（OH）2。在中性鹽霧環(huán)境下,純鋅涂層中活性較高的鋅元素會(huì)發(fā)生活性溶解[25-26]生成ZnO,ZnO耐腐蝕性較弱,易發(fā)生水化反應(yīng)并與氯離子結(jié)合生成Zn5（OH）8Cl2·H2O堿性氯化物。Zn5（OH）8Cl2·H2O微溶于水,可以在孔隙和裂紋中累積,堵塞孔隙以降低腐蝕速率,從而阻礙涂層進(jìn)一步腐蝕[27]。Zn-15Al合金涂層腐蝕360,720 h后的腐蝕產(chǎn)物主要為Zn5（OH）8Cl2·H2O,腐蝕1 080 h后還產(chǎn)生了Zn0.667Al0.333（OH）2Cl0.333·（H2O）0.667。鋅由于電位較低,作為犧牲陽(yáng)極優(yōu)先發(fā)生溶解從而保護(hù)鋁,使得鋁受到的腐蝕較少,同時(shí)鋁腐蝕形成的Al2O3和Al（OH）3等與涂層結(jié)合松散且易在鹽霧液滴中溶解[28-29],因此XRD并未檢測(cè)到鋁腐蝕產(chǎn)物的存在。Zn-30Al合金涂層的腐蝕產(chǎn)物主要為Zn6Al2（OH）16CO3·4H2O和Zn5（OH）8Cl2·H2O,且仍可觀察到大量鋅和鋁相衍射峰。當(dāng)Zn-Al合金涂層中鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí),鋁腐蝕形成的Al（OH）3凝膠吸附Zn2+和Al3+產(chǎn)生Zn6Al2（OH）16CO3·4H2O[30],其在水中的溶解性相比Zn5（OH）8Cl2·H2O更差,黏附在涂層表面并堵塞孔隙,可以防止涂層腐蝕,提高耐腐蝕性能。 

圖  6  火焰噴涂純鋅、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層在中性鹽霧中腐蝕不同時(shí)間后的腐蝕產(chǎn)物XRD譜

Figure  6.  XRD patterns of corrosion products of pure zinc (a), Zn-15Al alloy (b) and Zn-30Al alloy (c) flame spray coatings after neutral salt spray corrosion for different times

由圖7可見(jiàn)：純鋅涂層的腐蝕質(zhì)量增加曲線斜率最大,腐蝕質(zhì)量增加速率最大,說(shuō)明其腐蝕速率最快,耐腐蝕性能最差；當(dāng)腐蝕時(shí)間小于96 h時(shí),Zn-15Al合金與Zn-30Al合金涂層的腐蝕質(zhì)量增加和腐蝕速率相近,隨著腐蝕時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng),Zn-30Al合金涂層腐蝕速率和腐蝕質(zhì)量增加小于Zn-15Al合金涂層,表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性。 

圖  7  火焰噴涂純鋅、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層腐蝕質(zhì)量增加隨腐蝕時(shí)間的變化曲線

Figure  7.  Changing curves of Corrosion quality increase of pure zinc, Zn-15Al alloy and Zn-30Al alloy flane spray coatings vs corrosion time

2.4   電化學(xué)性能

由圖8可見(jiàn)：在人工海水溶液中,6061鋁合金基體的開(kāi)路電位隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)呈上下起伏后趨于穩(wěn)定的變化趨勢(shì)。這是因?yàn)椋轰X合金在浸泡初期發(fā)生腐蝕,開(kāi)路電位降低；隨時(shí)間延長(zhǎng)表面逐漸生成具有保護(hù)作用的氧化膜,阻礙了腐蝕從而提高電位,但該階段氧化膜具有不穩(wěn)定性,被溶解破裂后會(huì)失去保護(hù)作用,電位降低；當(dāng)浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至14 d時(shí)鋁合金表面氧化膜的生成與破裂達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,電位趨于穩(wěn)定。 

圖  8  在人造海水溶液中基體和3種涂層的開(kāi)路電位隨浸泡時(shí)間的變化曲線

Figure  8.  Changing curves of open circuit potential vs soak time of matrix and three kinds of coatings in artificial seawater solution

3種涂層的開(kāi)路電位始終低于鋁合金基體,說(shuō)明涂層可以對(duì)基體持續(xù)進(jìn)行犧牲陽(yáng)極保護(hù)。純鋅、Zn-15Al合金、Zn-30Al合金涂層的開(kāi)路電位最高值分別為−1.038,−1.017,−0.991 V。Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層的開(kāi)路電位更高,這是因?yàn)楦讳X相的存在使得生成的腐蝕產(chǎn)物更穩(wěn)定,形成的氧化膜更致密,自封閉和保護(hù)作用更顯著。 

由圖9可見(jiàn)：在人工海水溶液中浸泡24 h后,3種涂層均發(fā)生了鈍化,說(shuō)明腐蝕初期腐蝕產(chǎn)物與涂層結(jié)合性較好,腐蝕速率被延緩；相比純鋅涂層,Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層的鈍化區(qū)間更寬,陽(yáng)極極化曲線斜率更大,說(shuō)明其耐腐蝕性能更強(qiáng)；當(dāng)浸泡時(shí)間延長(zhǎng)至720 h及以上時(shí),純鋅涂層的鈍化現(xiàn)象消失,表現(xiàn)為金屬活性溶解。由表1可知：相比純鋅涂層,Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層的自腐蝕電流密度更小,自腐蝕電位更高,說(shuō)明其腐蝕速率更小,腐蝕傾向更低；隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng),Zn-15Al合金涂層的自腐蝕電流密度變化不顯著,耐腐蝕性能相對(duì)均衡,Zn-30Al合金涂層的自腐蝕電流密度減小,腐蝕速率減小,耐腐蝕性能逐漸增強(qiáng)。對(duì)比可知,Zn-30Al合金涂層對(duì)基體的防腐保護(hù)作用最顯著。 

圖  9  在人造海水溶液中浸泡不同時(shí)間后3種涂層的極化曲線

Figure  9.  Polarization curves of three kinds of coatings after soaking in artificial seawater solution for different times

（1）火焰噴涂純鋅、Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層截面結(jié)構(gòu)致密,孔隙率依次降低,與6061鋁合金基體呈機(jī)械結(jié)合。 

（2）經(jīng)中性鹽霧腐蝕1 080 h后,純鋅涂層表面生成了ZnO、Zn5（OH）8Cl2·H2O和Zn（OH）2腐蝕產(chǎn)物,腐蝕產(chǎn)物呈疏松多孔狀,均勻分布在涂層表面；Zn-15Al合金涂層表面生成了Zn5（OH）8Cl2·H2O和Zn0.667Al0.333（OH）2Cl0.333·（H2O）0.667腐蝕產(chǎn)物,腐蝕產(chǎn)物呈顆粒狀,分布不均；Zn-30Al合金涂層表面生成了顆粒狀Zn6Al2（OH）16CO3·4H2O和Zn5（OH）8Cl2·H2O腐蝕產(chǎn)物,同時(shí)還存在未被腐蝕的區(qū)域。純鋅、Zn-15Al合金與Zn-30Al合金涂層腐蝕質(zhì)量增加和腐蝕速率依次減小,Zn-30Al合金涂層表現(xiàn)出最好的耐中性鹽霧腐蝕性。 

（3）在人工海水溶液中,3種涂層的開(kāi)路電位均低于鋁合金基體,可以對(duì)基體進(jìn)行犧牲陽(yáng)極保護(hù)；相比純鋅涂層,Zn-15Al合金和Zn-30Al合金涂層的自腐蝕電流密度更小,自腐蝕電位更高,腐蝕速率更小,腐蝕傾向更低；隨著浸泡腐蝕時(shí)間延長(zhǎng),Zn-15Al合金涂層耐腐蝕性能無(wú)顯著變化,Zn-30Al合金涂層耐腐蝕性能逐漸增強(qiáng),表現(xiàn)出最好的耐電化學(xué)腐蝕性能。

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