在福島核電站事故中,鋯合金包殼材料與高溫蒸汽發(fā)生化學(xué)反應(yīng),釋放出大量氫氣,最終引起氫氣爆炸,暴露出普通鋯合金包殼材料在該事故工況下的缺點(diǎn)。之后,事故容錯(cuò)燃料（ATF）成為國(guó)內(nèi)外研發(fā)熱點(diǎn)。相較于傳統(tǒng)鋯合金包殼材料,ATF包殼材料在正常運(yùn)行工況下可以維持或提高燃料性能,并以其良好的耐蝕性、優(yōu)越的高溫力學(xué)性能在事故發(fā)生后相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)維持堆芯的完整性,從而提供足夠的時(shí)間裕量來(lái)采取事故應(yīng)對(duì)措施[1]。 

近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)ATF包殼候選材料開(kāi)展了一系列的腐蝕試驗(yàn)研究,對(duì)該材料的腐蝕特性和機(jī)理有了一定的了解。RAIMAN等[2]選取FeCrAl合金作為包殼材料,在模擬沸水堆水化學(xué)條件下完成了9個(gè)月的試驗(yàn)研究,得到了FeCrAl合金的腐蝕特性,并認(rèn)為該材料適用于沸水堆條件。JIANG等[3]研究了FeCrAl合金的氧化動(dòng)力學(xué)特性、腐蝕過(guò)程及其影響因素,并與Zr合金進(jìn)行了比較。BRACHET等[4]使用高壓釜對(duì)涂覆金屬涂層的Zr合金及涂覆陶瓷涂層的Zr合金開(kāi)展了近60 d的腐蝕試驗(yàn),得到了涂覆各類涂層的Zr合金的腐蝕特性。雷一明[5]探索了涂覆涂層的Zr合金的制備方法及其在高溫高壓水環(huán)境中的氧化腐蝕機(jī)理。崔越等[6]將涂覆Ti3SiC2涂層的管材放入靜態(tài)高壓釜中,分別開(kāi)展了不同工況、不同水化學(xué)環(huán)境的腐蝕研究,并與Zr合金進(jìn)行了比較,認(rèn)為Ti3SiC2不適宜作為ATF包殼材料。周邦新[7]討論了LiOH濃度對(duì)Zr合金腐蝕速率的影響,并對(duì)LiOH加速Zr合金腐蝕的機(jī)理進(jìn)行了探索性分析。以上研究均使用高壓釜容器進(jìn)行靜態(tài)腐蝕試驗(yàn),較好地模擬了反應(yīng)堆一回路的溫度、壓力和水化學(xué)環(huán)境,但是未考慮流體流速對(duì)材料表面腐蝕的影響以及包殼管內(nèi)發(fā)熱的條件,并且介質(zhì)流動(dòng)還會(huì)加速包殼壁面保護(hù)性氧化膜的分解和破壞。因此,在內(nèi)置電加熱棒（模擬芯塊發(fā)熱）的動(dòng)水環(huán)境中對(duì)ATF包殼候選材料開(kāi)展腐蝕試驗(yàn)會(huì)更加貼近實(shí)際工況。 

筆者串聯(lián)4個(gè)試驗(yàn)本體構(gòu)成試驗(yàn)段,每個(gè)試驗(yàn)本體有21個(gè)腐蝕試樣通道,對(duì)多根Zr合金、涂層Zr合金以及FeCrAl合金包殼管試樣分別在空管條件和內(nèi)置電加熱棒條件下同時(shí)開(kāi)展動(dòng)水腐蝕試驗(yàn),并對(duì)試樣的腐蝕結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析,以期為ATF包殼材料的選擇及應(yīng)用提供參考。 

1.   試驗(yàn)

1.1   試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置由回路系統(tǒng)、測(cè)控系統(tǒng)、電氣系統(tǒng)、儀表系統(tǒng)和加藥系統(tǒng)等組成,如圖1所示,主要設(shè)備有柱塞泵、主回?zé)崞?、預(yù)熱器、冷卻換熱器、多級(jí)降壓?jiǎn)卧烷y門等。試驗(yàn)介質(zhì)從柱塞泵出來(lái),依次經(jīng)過(guò)主回?zé)崞鳎℉-1）管程、預(yù)熱器、噴射泵、試驗(yàn)段、主回?zé)崞鳎℉-1）殼程和冷卻換熱器（H-2）。其中,高壓流體由噴射泵噴射進(jìn)入試驗(yàn)段,試驗(yàn)完成后大部分流體被引回噴射泵吸入端,構(gòu)成循環(huán)回路,而小部分流體則通過(guò)主回?zé)崞鳎℉-1）和冷卻換熱器（H-2）排出。 

圖  1  試驗(yàn)裝置示意

Figure  1.  Schematic diagram of testing equipment

動(dòng)水腐蝕試驗(yàn)參數(shù)：溫度320 ℃,壓力15.5 MPa,包殼外工作介質(zhì)流速5.0 m/s。試驗(yàn)介質(zhì)為含硼酸和氫氧化鋰的水,水化學(xué)參數(shù)：B質(zhì)量濃度1 000 mg/L, Li質(zhì)量濃度3.5 mg/L,溶解氧質(zhì)量濃度低于0.5 mg/L。 

1.2   試樣

試樣為端部封閉的圓形包殼管,包括普通Zr合金、涂覆金屬涂層（純Cr,純度99.9%以上,厚度為15μm）的Zr合金和FeCrAl合金,以下分別簡(jiǎn)稱Zr合金,涂層Zr合金和FeCrAl合金。分別設(shè)置兩種試樣,即在試樣內(nèi)部分別放置一根電加熱棒（內(nèi)置加熱棒）和一根不銹鋼棒（空管）,內(nèi)置電加熱棒用于模擬芯塊發(fā)熱的情況,電加熱棒的發(fā)熱功率約為3 kW；內(nèi)置不銹鋼棒用于模擬無(wú)芯塊發(fā)熱情況,不銹鋼棒可支撐管件。試樣長(zhǎng)度為170 mm,外徑約為9.5 mm,壁厚約為0.6 mm。 

1.3   試驗(yàn)方法

采用柱塞泵與閥門配合的方式調(diào)節(jié)主流體流量和系統(tǒng)壓力,通過(guò)調(diào)節(jié)預(yù)熱器和電加熱元件的電加熱功率,以及冷卻換熱器的二次側(cè)冷卻水流量,控制流體溫度。流體沿試驗(yàn)本體軸向進(jìn)入試樣的流通通道內(nèi),用動(dòng)水持續(xù)沖刷試樣,當(dāng)裝置內(nèi)各項(xiàng)參數(shù)達(dá)到試驗(yàn)工況,且裝置保持穩(wěn)定運(yùn)行時(shí),開(kāi)展長(zhǎng)周期試驗(yàn),腐蝕時(shí)間為28 d。 

試驗(yàn)后,取出試樣,采用ZEISS Gemini 500型掃描電子顯微鏡（SEM）表征試樣微觀形貌,用INCA型能譜儀（EDS）和Empyrean型X射線衍射儀（XRD）分析氧化產(chǎn)物的化學(xué)成分和物相。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   腐蝕產(chǎn)物物相

由圖2可見(jiàn)：在水化學(xué)環(huán)境中經(jīng)動(dòng)水腐蝕后,Zr合金包殼管外表面粗糙度較大,與腐蝕前試樣表面形貌相似。 

圖  2  Zr合金包殼管在水化學(xué)環(huán)境中經(jīng)動(dòng)水腐蝕前后的表面微觀形貌

Figure  2.  Surface micro-morphology of Zr alloy cladding tube before (a) and after (b) corrosion in flowing water in hydrochemical environment

由圖3可見(jiàn)：在水化學(xué)環(huán)境中,涂層Zr合金包殼管腐蝕前的表面質(zhì)量較好,均勻致密,且表面粗糙度相對(duì)Zr鋯合金較??；腐蝕后,包殼管外表面不平整,且表面彌散分布白色氧化物顆粒。 

圖  3  涂層Zr合金包殼管在水化學(xué)環(huán)境中經(jīng)動(dòng)水腐蝕前后的表面微觀形貌

Figure  3.  Surface micro-morphology of coated Zr alloy cladding tube before (a) and after (b) corrosion in flowing water in hydrochemical environment

由圖4可見(jiàn)：在水化學(xué)環(huán)境中,FeCrAl合金包殼管腐蝕前的表面組織呈纖維狀,沿某一方向分布,表面相對(duì)較粗糙；腐蝕后,表面組織結(jié)構(gòu)主要分為兩層,上層為細(xì)小顆粒氧化物,下層為連續(xù)分布的氧化膜。 

圖  4  FeCrAl合金包殼管在水化學(xué)環(huán)境中經(jīng)動(dòng)水腐蝕前后的表面微觀形貌

Figure  4.  Surface micro-morphology of FeCrAl alloy cladding tube before (a) and after (b) corrosion in flowing water in hydrochemical environment

由圖5可見(jiàn)：Zr合金包殼管（內(nèi)含加熱棒）在水化學(xué)環(huán)境中經(jīng)動(dòng)水腐蝕28 d后,外表面保持粗糙纖維狀,與腐蝕前試樣表面形貌相似；在相同環(huán)境中腐蝕后,涂層Zr合金包殼管（內(nèi)含加熱棒）外表面不平整,表面有白色氧化物顆粒。 

圖  5  Zr合金和涂層Zr合金包殼管（內(nèi)含加熱棒）在水化學(xué)環(huán)境中經(jīng)動(dòng)水腐蝕后的表面微觀形貌

Figure  5.  Surface micro-morphology of Zr alloy (a) and coated Zr alloy (b) cladding tube (with electric heating) after corrosion in flowing water in hydrochemical environment

2.2   腐蝕產(chǎn)物成分

由圖6可見(jiàn)：腐蝕前Zr合金包殼管的物相主要為Zr,腐蝕后,XRD譜中只有Zr峰,并未發(fā)現(xiàn)氧化物的峰,原因可能是Zr合金包殼管表面氧化層很薄,氧化不明顯；涂層Zr合金包殼管在腐蝕前后表面物相均為Cr；腐蝕前FeCrAl合金包殼管基體物相主要為α-Fe,腐蝕后,基體峰仍較強(qiáng),并未發(fā)現(xiàn)氧化物的峰,原因可能是其表面氧化層很薄,氧化不明顯。 

圖  6  Zr合金、涂層Zr合金和FeCrAl合金包殼管在水化學(xué)環(huán)境中經(jīng)動(dòng)水腐蝕前后的XRD譜

Figure  6.  XRD patterns of Zr alloy (a), coated Zr alloy (b) and FeCrAl alloy (c) cladding tube before and after corrosion in flowing water in hydrochemical environment

由表1可見(jiàn)：腐蝕后Zr合金包殼管表面元素主要為Zr和O,并含有微量的Fe和Nb,說(shuō)明腐蝕產(chǎn)物主要為ZrO2；腐蝕后涂層Zr合金包殼管表面白色顆粒應(yīng)為包殼管的腐蝕產(chǎn)物,主要組成元素為Zr和O,大部分區(qū)域（如位置2和3）的組成元素主要為Cr和O,且O元素含量較低,說(shuō)明涂層耐蝕性較強(qiáng)；腐蝕后FeCrAl合金包殼管表面含有大量的O和Fe,說(shuō)明其表面生成了Fe氧化物,且下層連續(xù)分布的氧化膜中O元素含量略高于顆粒狀腐蝕產(chǎn)物。 

由圖7可見(jiàn)：Zr合金包殼管（內(nèi)含加熱棒）腐蝕后的XRD譜仍以初始Zr峰為主,氧化不明顯,但出現(xiàn)了一些其他的峰；涂層Zr合金包殼管（內(nèi)含加熱棒）腐蝕后,XRD譜中只有Cr峰,且強(qiáng)度很高,并未發(fā)現(xiàn)氧化物的峰,表明氧化層很薄,氧化不明顯。 

圖  7  Zr合金和涂層Zr合金包殼管（內(nèi)含加熱棒）在水化學(xué)環(huán)境中經(jīng)動(dòng)水腐蝕后的XRD譜

Figure  7.  XRD patterns of of Zr alloy (a) and coated Zr alloy (b) cladding tube (with electric heating) after corrosion in flowing water in a hydrochemical environment

由表2可見(jiàn)：腐蝕后,Zr合金包殼管（內(nèi)含加熱棒）表面元素主要為Zr和O,并含有微量的Fe和Nb；腐蝕后,涂層Zr合金包殼管（內(nèi)含加熱棒）表面白色顆粒主要組成元素為Cr、Zr和O,應(yīng)該為Cr涂層與Zr包殼腐蝕產(chǎn)物的復(fù)合,相對(duì)平坦的區(qū)域組成元素主要為Cr和O,且O元素含量極低,說(shuō)明涂層耐蝕性較強(qiáng)。 

3.   結(jié)論

（1）Zr合金、涂層Zr合金和FeCrAl合金三種包殼管候選材料在水化學(xué)環(huán)境中經(jīng)動(dòng)水腐蝕28 d后表面均未產(chǎn)生明顯的氧化膜,表明各材料均有較好的短期耐蝕性。 

（2）與空管條件相比,在內(nèi)置電加熱棒條件下,Zr合金和涂層Zr合金表面的顆粒狀氧化產(chǎn)物更密集,抗氧化性能更優(yōu)。 

（3）在空管條件和內(nèi)置電加熱棒條件下,涂層Zr合金相較于普通Zr合金具有更好的耐蝕性,但在內(nèi)置電加熱棒條件下,兩種材料表面均檢測(cè)到其他相,有待進(jìn)一步研究。

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