0.   引言

電子設(shè)備工作時產(chǎn)生的熱量會迅速積累,導(dǎo)致環(huán)境溫度迅速上升。當(dāng)熱量集中在某一區(qū)域時,可能會引發(fā)局部過熱現(xiàn)象,導(dǎo)致電子元件性能和使用壽命的降低。隨著電子設(shè)備向小型化、集成化方向發(fā)展,散熱問題越發(fā)嚴(yán)峻。高導(dǎo)熱聚合物復(fù)合材料因具有成本低、易加工以及化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[1],開發(fā)具有優(yōu)異性能的高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料以滿足微電子行業(yè)的散熱需求是重要研究方向之一。 

聚合物的固有導(dǎo)熱性能較差,如環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率僅為0.2 W·m−1·K−1[2],可通過以下兩種方法[3]進(jìn)行提升：一是改變聚合物內(nèi)部分子排列方向和結(jié)晶度,該方法實(shí)行難度大,操作復(fù)雜；二是將導(dǎo)熱填料均勻分散于聚合物基體中,以形成更多的導(dǎo)熱通路。常用的導(dǎo)熱填料包括陶瓷填料（氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、二氧化硅等）、金屬填料（銅和銀等）和碳材料（石墨、石墨烯、碳納米管、炭黑[4]）,通常采用機(jī)械混合方式分散到聚合物中。采用機(jī)械混合工藝時,往往需要較大的添加量才能達(dá)到預(yù)期導(dǎo)熱效果,而高添加量會導(dǎo)致聚合物黏度過高、加工困難等問題。 

研究[5]發(fā)現(xiàn),在聚合物中構(gòu)建導(dǎo)熱填料三維網(wǎng)絡(luò)能夠有效增加導(dǎo)熱通路,降低界面熱阻,從而提升熱傳導(dǎo)效率。石墨烯是一種二維結(jié)構(gòu)材料,具有優(yōu)異的電子遷移率和導(dǎo)熱性能,懸浮單層石墨烯的熱導(dǎo)率高達(dá)5 000 W·m−1·K−1[6],是目前世界上已知超高熱導(dǎo)率材料之一。在復(fù)合材料中構(gòu)建出石墨烯的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),是進(jìn)一步提升導(dǎo)熱效率的關(guān)鍵,不僅能夠增加導(dǎo)熱通路的連通性,降低界面熱阻,而且通過合理設(shè)計網(wǎng)絡(luò)幾何形狀,可以有效優(yōu)化材料的熱傳導(dǎo)路徑,從而實(shí)現(xiàn)比傳統(tǒng)二維石墨烯復(fù)合材料更高效的熱擴(kuò)散效果。近年來,研究者們已提出多種用于構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法,包括3D打印法[7]、磁場取向法[8]、電場取向法[9]、凍干取向法[10]和自組裝法[11]等,每種方法都有其獨(dú)特的特點(diǎn)。作者總結(jié)了目前三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備方法,介紹了不同制備方法的原理、優(yōu)缺點(diǎn)以及對導(dǎo)熱性能的影響,闡述了此種材料制備目前的不足,展望了今后的研究方向。 

1.   三維網(wǎng)絡(luò)石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料制備方法

3   D打印法

3D打印技術(shù)是一種先進(jìn)的制造工藝,通過加熱熔融、激光燒結(jié)、光照固化等方法將材料逐層堆積實(shí)現(xiàn)成形。與傳統(tǒng)加工方法相比,3D打印能夠?qū)崿F(xiàn)按需設(shè)計,制備結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜和精細(xì)的產(chǎn)品,具有生產(chǎn)周期短、成本低、設(shè)計靈活等優(yōu)點(diǎn)[12]。3D打印可控制石墨烯取向,有助于提高電子設(shè)備中石墨烯薄膜散熱片的面外熱導(dǎo)率,保障電子設(shè)備的安全使用。 

3D打印法制備三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的主要流程為選擇石墨烯、選擇3D打印技術(shù)、制備絲狀復(fù)合材料、3D打印擠出成型、后處理（熱處理、光照、冷凍干燥等）去除溶劑定型,石墨烯含量及分散性、3D打印參數(shù)、后處理方法、聚合物基體種類和三維結(jié)構(gòu)設(shè)計參數(shù)等是構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)熱通路的主要影響因素。石墨烯含量及分散性直接影響著導(dǎo)熱通路的形成和有效性：含量較低會導(dǎo)致難以構(gòu)建連續(xù)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò),而分散不均勻則會降低導(dǎo)熱效果；當(dāng)石墨烯含量適中且分散均勻時,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率顯著提高。研究[13]發(fā)現(xiàn),當(dāng)石墨烯含量超過一定閾值（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%）后,復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能開始提升。3D打印參數(shù)包括打印速度、層厚、噴嘴溫度和打印路徑等,這些參數(shù)會對石墨烯的取向和導(dǎo)熱通路連續(xù)性產(chǎn)生影響。優(yōu)化打印參數(shù)可以使石墨烯片層在打印過程中按特定方向排列,從而增強(qiáng)熱傳導(dǎo)性能；較低的打印速度有助于更好地堆積石墨烯,提高導(dǎo)熱性。后處理可以改善石墨烯與基體的界面結(jié)合,減少熱界面阻抗,消除打印過程中產(chǎn)生的缺陷,提高石墨烯導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的完整性。對3D打印三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料進(jìn)行熱壓或高溫退火可以提高熱導(dǎo)率[14]。不同聚合物基體的導(dǎo)熱性能和界面相容性不同,通常,熱穩(wěn)定性高、界面相容性良好的基體有助于提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),如蜂窩結(jié)構(gòu)、格子結(jié)構(gòu)或連續(xù)通道的設(shè)計會對熱流路徑的分布和傳導(dǎo)效率產(chǎn)生影響,合理的三維設(shè)計可以顯著減少熱傳導(dǎo)路徑中的阻抗,提高整體導(dǎo)熱性能[15]。 

3D打印法制備三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究成果總結(jié)列于表1。常見基體包括聚氨酯、聚乳酸、環(huán)氧丙烯酸樹脂、聚丙烯、丁腈橡膠乳膠和環(huán)氧樹脂等,常用石墨烯填料類型有石墨烯納米片、還原氧化石墨烯、氧化石墨烯納米片等。GUO等[16]通過溶液混合方法將石墨烯片與原始聚氨酯（TPU）混合,并制備成長絲,采用熔融沉積成形制備了具有優(yōu)異貫穿平面導(dǎo)熱性的石墨烯/TPU復(fù)合材料,在石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%時平面熱導(dǎo)率達(dá)到12 W·m−1·K−1。SHI等[17]通過溶液共混方法將石墨烯納米片摻入聚乳酸基質(zhì)中,采用3D打印制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到3.22 W·m−1·K−1,為純聚乳酸（0.25 W·m−1·K−1）的10倍以上。使用3D打印法時需深入了解打印過程中聚合物熔體復(fù)雜的黏彈性流動,以避免打印長絲的隨機(jī)組裝或3D打印零件的結(jié)構(gòu)塌陷。但與傳統(tǒng)機(jī)械共混方法相比,3D打印技術(shù)使用成本較高、制備過程較慢、效率較低。 

1.2   磁場取向法

磁場取向法通過外加磁場控制摻雜或不摻雜金屬粒子石墨烯納米流體的導(dǎo)向,從而構(gòu)建導(dǎo)熱三維網(wǎng)絡(luò),增加導(dǎo)熱路徑,提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。磁場取向法具有易操作、靈活度高、可控制性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。表2列出了采用磁場取向法制備三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究成果。JIA等[24]采用磁場取向法制備了鈷納米顆粒/石墨烯納米片/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料,鈷納米顆粒通過化學(xué)鍍原位沉積在石墨烯納米片上,然后通過冷凍干燥得到鈷納米顆粒原位沉積石墨烯納米片（Co@GNP）雜化填料,再將Co@GNP雜化填料通過電磁鐵在電壓10.5 V和電流2 A條件下進(jìn)行連續(xù)定向,直至完全固化,所得材料的熱導(dǎo)率提升至3.119 W·m−1·K−1。LI等[25]開發(fā)了一種磁性碳納米管接枝石墨烯多面體（Co@Co3O4-G）高導(dǎo)熱填料,采用磁場取向法使帶有磁性的填料很好地在聚合物基質(zhì)中實(shí)現(xiàn)定向分布、有序排列,構(gòu)建的三維導(dǎo)熱路徑提升了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能,使其熱導(dǎo)率達(dá)到2.11 W·m−1·K−1。然而,磁性材料通常具有較大的脆性,會影響到復(fù)合材料的加工性能；另外,高石墨烯含量雖然能帶來熱導(dǎo)率的大幅度提升,但也會導(dǎo)致成本增加、電絕緣性能下降等。 

1.3   電場取向法

電場取向法通過施加外部電場（交流電、直流電）使具有高極化率的石墨烯沿著電場方向取向和分布,通過調(diào)整電場強(qiáng)度和方向,可以在聚合物基體中誘導(dǎo)石墨烯片層構(gòu)建定向或三維交織的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。電場強(qiáng)度是控制石墨烯片層分布和排列的關(guān)鍵參數(shù)[28]：在低強(qiáng)度電場下,石墨烯片層僅在局部區(qū)域形成短程有序結(jié)構(gòu),導(dǎo)熱性能改善有限；在高強(qiáng)度電場下,石墨烯片層能夠在整個基體中構(gòu)建連續(xù)的長程導(dǎo)熱通路,從而顯著提升熱導(dǎo)率。通過動態(tài)或多向電場,可以誘導(dǎo)石墨烯在多個方向上形成交織網(wǎng)絡(luò),從而形成三維導(dǎo)熱通路。采用電場取向法制備三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究成果列于表3。SENIS等[29]將氧化石墨烯（GO）分散到環(huán)氧樹脂（EP）基質(zhì)中,再真空注入干碳織物中以形成碳纖維增強(qiáng)聚合物（CFRP）層壓板,接著在層壓板固化過程中施加電場進(jìn)行電場對準(zhǔn),以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),結(jié)果表明,當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%時,材料熱導(dǎo)率達(dá)到0.85 W·m−1·K−1。XU等[30]使用電場取向法沉積高質(zhì)量的垂直石墨烯（VG）陣列,得到的熱界面材料表現(xiàn)出53.5 W·m−1·K−1的高垂直熱導(dǎo)率。電場取向法具有能構(gòu)建高效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)（相比物理攪拌法和溶液澆鑄法）、可控性強(qiáng)（相比熱壓法）、三維結(jié)構(gòu)設(shè)計潛力大（相比3D打印法）等優(yōu)點(diǎn),但也存在著規(guī)?；y度大、設(shè)備復(fù)雜、導(dǎo)電效應(yīng)干擾（如局部發(fā)熱、電流泄露）等缺點(diǎn)。另外,在施加電場時要注意調(diào)節(jié)電場強(qiáng)度,防止溶液中發(fā)生團(tuán)聚效應(yīng)。 

1.4   凍干取向法

凍干取向法又稱冰模板組裝策略,基本原理是利用溶劑在冷凍過程中的定向結(jié)晶,促使石墨烯片層沿著冰晶生長方向取向排列,隨后通過將冰晶升華得到具有三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯骨架,再將其與聚合物基體復(fù)合形成導(dǎo)熱材料。凍干取向法通過調(diào)控溫度梯度、冷凍速率和成分含量來實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)可控性。相比傳統(tǒng)方法,該方法以冰為模板,具有環(huán)保、安全的優(yōu)點(diǎn)。采用凍干取向法制備三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究成果列于表4。AN等[33]以天然橡膠（NR）作為聚合物基質(zhì),以氮化硼/還原氧化石墨烯（BN/rGO）為填料,將原料混合后經(jīng)凍結(jié)、冷凍干燥、硫化制備得到導(dǎo)熱復(fù)合材料,當(dāng)填料添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時,材料的熱導(dǎo)率達(dá)到1.04 W·m−1·K−1。YAO等[34]構(gòu)建了三維氮化硼/還原氧化石墨烯聲子骨架,并以環(huán)氧樹脂為基體,制備了熱導(dǎo)率為5.05 W·m−1·K−1的導(dǎo)熱復(fù)合材料。凍干取向法適用于多種材料體系,通過調(diào)控工藝參數(shù),可以靈活定制材料的孔隙結(jié)構(gòu)、取向和性能,這種可控性使其在導(dǎo)熱、導(dǎo)電、儲能、過濾等領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景。然而,凍干取向法也存在著耗時長、效率低（冷凍干燥需要經(jīng)過冷凍、升華和干燥多個步驟,每一步都需要較長時間）、能耗高、成本高（冷凍干燥需要維持低溫冷凍和真空環(huán)境）、孔隙結(jié)構(gòu)可能不均勻等缺點(diǎn)。 

1.5   自組裝法

自組裝法是將石墨烯分散液與其他材料（一般是金屬納米材料）通過共價鍵或非共價鍵結(jié)合,從而制備石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法。采用自組裝法制備三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究成果列于表5。HUANG等[39]通過靜電自組裝將還原氧化石墨烯（rGO）片均勻附著在帶正電的聚苯乙烯（PS）微球上,將銀納米顆粒（AgNPs）在PS/rGO復(fù)合微球的表面原位還原后,通過熱壓制備得到AgNPs裝飾rGO填料增強(qiáng)PS導(dǎo)熱復(fù)合材料,AgNPs的燒結(jié)會引起相鄰rGO片之間的橋連接,由此在復(fù)合材料中構(gòu)建了以AgNPs黏合劑為特征的三維rGO導(dǎo)電框架。SONG等[40]利用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝和熱壓工藝制備了以氧化石墨烯為填料、聚乙二醇為基質(zhì)的導(dǎo)熱復(fù)合材料,其熱導(dǎo)率達(dá)到19.37 W·m−1·K−1。自組裝法可以精確控制復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu),從而優(yōu)化其導(dǎo)熱性能。但是,自組裝成網(wǎng)模式因自組裝力不足,難以得到致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),所得復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能會低于預(yù)期值,并且由于石墨烯之間的重疊面積小而導(dǎo)致復(fù)合材料總熱阻較高。 

2.   結(jié)束語

石墨烯具有極高的面內(nèi)熱導(dǎo)率,能夠顯著提高聚合物本身較差的導(dǎo)熱性能。使層片狀石墨烯形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),可以在復(fù)合材料中形成更多的導(dǎo)熱通路,從而進(jìn)一步提升導(dǎo)熱性能。常見的三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料制備方法包括3D打印法、磁場取向法、電場取向法、凍干取向法、自組裝法等。3D打印法能精確控制結(jié)構(gòu),具有高定制性、快速成形性等；磁場取向法簡單高效,可控制性強(qiáng)；電場取向法具有高效能、精度高等優(yōu)點(diǎn)；凍干取向法能夠制備高孔隙率材料；自組裝法具有高效能,低成本等優(yōu)點(diǎn)。不同方法制備的三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在差異,其導(dǎo)熱性能也各異。 

目前,三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的發(fā)展仍然面對以下問題：石墨烯在復(fù)合材料中分散性和均勻性差；高導(dǎo)熱石墨烯的添加會使聚合物基體的力學(xué)性能下降；制備設(shè)備昂貴,生產(chǎn)周期長,能耗高,難以滿足工業(yè)化應(yīng)用需求；集成多種功能時對材料均勻性、穩(wěn)定性和長期性能產(chǎn)生影響；石墨烯的生產(chǎn)和復(fù)合材料的制造過程仍存在資源浪費(fèi)和環(huán)境負(fù)擔(dān)等?；诖?提出三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料制備未來的研究方向： 

（1）進(jìn)一步優(yōu)化石墨烯在基體中的分散性和取向性,增強(qiáng)石墨烯導(dǎo)熱路徑的連通性,提升復(fù)合材料整體的導(dǎo)熱性能。 

（2）在保持高導(dǎo)熱性能的同時,優(yōu)化復(fù)合材料的力學(xué)性能,尤其是抗壓、抗拉和抗彎曲性能,保持材料的結(jié)構(gòu)完整性和穩(wěn)定性。 

（3）開發(fā)低成本、高效的生產(chǎn)工藝,推動三維網(wǎng)絡(luò)型石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料的大規(guī)模應(yīng)用。 

（4）石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料不僅要具備優(yōu)異的導(dǎo)熱性能,還可以開發(fā)其他功能,如電磁屏蔽、抗菌、抗腐蝕等,擴(kuò)展其應(yīng)用范圍。 

（5）開發(fā)環(huán)保型、可回收的石墨烯導(dǎo)熱復(fù)合材料,減少資源消耗與環(huán)境污染,實(shí)現(xiàn)綠色生產(chǎn)。

文章來源——材料與測試網(wǎng)