0.   引言

J55鋼作為油套管材料,被廣泛用于油氣田的鉆井過(guò)程和完井后對(duì)井壁的支撐中。在油氣田開發(fā)過(guò)程中,大量CO2溶于水后會(huì)對(duì)油套管材料造成嚴(yán)重腐蝕[1-4],同時(shí)會(huì)與地層水中的Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等金屬離子結(jié)合形成結(jié)垢物[5],造成井下設(shè)備、井筒、生產(chǎn)管、泵、分離器等嚴(yán)重堵塞,導(dǎo)致產(chǎn)量下降、地層損害、成本增加甚至關(guān)井[6-9]。對(duì)于腐蝕和結(jié)垢的控制,目前最普遍的做法是添加緩蝕劑和阻垢劑,這種做法操作簡(jiǎn)單、成本低且效果顯著[10-11]。此外,腐蝕后材料表面形成的致密且厚的腐蝕產(chǎn)物,如含CO2的地層水溶液中腐蝕生成的致密FeCO3可以防止材料進(jìn)一步腐蝕[12-14]。李金靈等[15]綜述了J55油套管鋼腐蝕的研究進(jìn)展和影響該鋼腐蝕的關(guān)鍵因素,發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物膜的成分與結(jié)構(gòu)因腐蝕環(huán)境不同而各異。薛瑞[16]研究發(fā)現(xiàn),高含量CO2是導(dǎo)致南海某油田生產(chǎn)系統(tǒng)結(jié)垢的主要原因,CO2溶于水與Ca2+、Mg2+等結(jié)合形成結(jié)垢物。CHEN等[17]研究發(fā)現(xiàn),阻垢劑具有良好的緩蝕性能和分散能力,通過(guò)螯合作用、晶格畸變和分散作用可以吸附結(jié)垢顆粒。雖然阻垢劑本身不會(huì)腐蝕金屬表面[18],但腐蝕產(chǎn)物膜是否會(huì)受阻垢劑影響從而喪失對(duì)材料的保護(hù)作用尚未明確。 

為此,作者通過(guò)浸泡腐蝕、表面分析技術(shù)和電化學(xué)腐蝕測(cè)試,研究了J55鋼在含有/不含阻垢劑和CO2條件下的油田模擬采出水中的腐蝕行為,以期為該鋼的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供依據(jù)。 

1.   試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料為J55鋼,取自油田現(xiàn)場(chǎng)的新套管,其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）為0.32C,0.25Si,1.45Mn,0.014P,0.006S,0.01Ni,0.02Cr,余Fe。試驗(yàn)用阻垢劑來(lái)自長(zhǎng)慶油田,型號(hào)為ZG。 

在套管上加工出尺寸為50 mm×10 mm×3 mm的試樣,采用320#,600#,800#,1200#和2000#SiC砂紙逐級(jí)打磨,經(jīng)丙酮清洗、乙醇脫水后,置于干燥皿中干燥2 h,取出,采用BSA 124S型電子天平（精度為0.1 mg）稱取質(zhì)量。采用TFCZ-25型磁力驅(qū)動(dòng)高壓釜進(jìn)行腐蝕試驗(yàn),釜中倒入2 L模擬采出水,其基礎(chǔ)組成見表1,將試樣浸泡于溶液中,用N2先除氧2 h,隨后將釜內(nèi)溫度升至60 ℃后通入N2至總壓力為15.0 MPa,腐蝕周期為168 h；該試驗(yàn)條件為不含阻垢劑和CO2的空白試驗(yàn)條件。在空白試驗(yàn)條件基礎(chǔ)上,設(shè)置只含阻垢劑、只含CO2、同時(shí)含有阻垢劑和CO2等3種試驗(yàn)條件進(jìn)行試驗(yàn),阻垢劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%,CO2在釜內(nèi)溫度升至60 ℃后通入,至CO2分壓為1.0 MPa時(shí),再通入N2補(bǔ)壓至15.0 MPa。每種試驗(yàn)條件下設(shè)置5個(gè)平行試樣。 

將10 g六次甲基四胺加入到100 mL鹽酸中,配制成1 L的清洗液。用清洗液清洗去除試樣表面產(chǎn)物（包括腐蝕產(chǎn)物和結(jié)垢物）,用乙醇脫水后,置于干燥皿中干燥2 h,取出,采用電子天平（精確至0.1 mg）稱取質(zhì)量,計(jì)算均勻腐蝕速率,計(jì)算公式如下： 

式中：vc為均勻腐蝕速率,mm·a−1；m為試驗(yàn)前試樣的質(zhì)量,g；m1為腐蝕并去除表面產(chǎn)物后試樣的質(zhì)量,g；S為試樣表面積,cm2；ρ為材料密度,g·cm−3；t為試驗(yàn)周期,h。 

采用XRD-6000型X射線衍射儀（XRD）對(duì)試樣表面產(chǎn)物進(jìn)行物相分析,掃描范圍為10°~90°,掃描速率為10 （°）·min−1。采用JSM-IT500LA型掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行微觀形貌觀察。將試樣截面先用鑲嵌粉鑲嵌,用320#,600#,800#,1200#和2000#SiC砂紙逐級(jí)打磨并用絨布拋光后,采用SEM附帶的能譜儀（EDS）對(duì)點(diǎn)蝕坑產(chǎn)物進(jìn)行成分分析。采用LSM-800型激光共聚焦顯微鏡測(cè)量點(diǎn)蝕深度,計(jì)算最大點(diǎn)蝕速率,計(jì)算公式如下： 

式中：vp為最大點(diǎn)蝕速率,mm·a−1；h為試樣表面最大點(diǎn)蝕深度,mm。 

采用CS 310型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)腐蝕測(cè)試,采用三電極體系,工作電極為未經(jīng)腐蝕的試樣,工作面積為1.13 cm2,參比電極為飽和甘汞電極（SCE）,輔助電極為惰性石墨電極,腐蝕介質(zhì)為含有和不含阻垢劑的模擬采出水,N2除氧1 h,水浴加熱至60 ℃后開始測(cè)試開路電位,待開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行交流阻抗和循環(huán)極化曲線測(cè)試（不含CO2條件）。在除氧、加熱結(jié)束后,持續(xù)通入1 h CO2使溶液中CO2達(dá)到飽和后進(jìn)行測(cè)試,此為含CO2條件下的試驗(yàn)步驟。交流阻抗測(cè)試采用幅值為10 mV的正弦波,測(cè)試頻率為10 000~0.01 Hz。循環(huán)極化曲線掃描范圍（相對(duì)于開路電位）為−0.2~0.4 V,掃描速率為0.2 mV·s−1,不含阻垢劑和CO2試驗(yàn)條件下在陽(yáng)極電流密度達(dá)到10 mA·cm−2時(shí)開始反向掃描,其余試驗(yàn)條件下在陽(yáng)極電流密度達(dá)到40 mA·cm−2時(shí)開始反向掃描。使用武漢科思特儀器有限公司開發(fā)的Cor Show和Z Simp Win軟件對(duì)循環(huán)極化曲線和交流阻抗譜進(jìn)行擬合。 

2.   試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1   腐蝕速率

在不含阻垢劑和CO2條件、只含CO2條件、只含阻垢劑條件以及同時(shí)含有阻垢劑和CO2條件下,試樣的均勻腐蝕速率分別為0.042 1,0.717 4,0.018 3,0.916 4 mm·a−1,最大點(diǎn)蝕速率分別為2.014 8,1.215 5,0.271 6,0.651 5 mm·a−1。不含阻垢劑和CO2條件下,試樣的均勻腐蝕速率較低,但最大點(diǎn)蝕速率最高,這主要是因?yàn)轶w系中的Cl−對(duì)點(diǎn)蝕影響較大,其離子半徑小,容易到達(dá)試樣表面,與鐵反應(yīng)形成可溶性化合物,并且水解產(chǎn)生大量H+,H+的存在加速了鐵的腐蝕,從而導(dǎo)致點(diǎn)蝕[19]；相較于不含阻垢劑和CO2條件,只含CO2條件下試樣的均勻腐蝕速率急劇加快,最大點(diǎn)蝕速率減小,這是因?yàn)樵谕ㄈ隒O2后,體系中HCO3−和CO32−濃度增加,CO2均勻腐蝕傾向增加,與Cl−的點(diǎn)蝕行為產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng),致使點(diǎn)蝕傾向稍有降低；在只含阻垢劑條件下,試樣的均勻腐蝕速率和最大點(diǎn)腐蝕速率均降至最低,在該體系中添加CO2時(shí),試樣的均勻腐蝕速率上升至最高,最大點(diǎn)蝕速率較不含阻垢劑和CO2條件有所降低。同時(shí)存在阻垢劑和CO2時(shí),阻垢劑溶解后與Fe2+、Ca2+產(chǎn)生可溶性絡(luò)合物,使得具有保護(hù)性的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜和CaCO3結(jié)垢物生成量減少[19],同時(shí)體系中HCO3−和CO32−濃度增加,所以此時(shí)試樣的均勻腐蝕速率最高,最大點(diǎn)蝕速率稍低。 

2.2   產(chǎn)物形貌與物相組成

由圖1可知：在不含阻垢劑和CO2條件下,試樣表面產(chǎn)物雜亂,呈不定型態(tài),可能是因?yàn)轶w系中不含CO2[20]所致,由于無(wú)CO2,體系中無(wú)法形成較多且均勻分布的腐蝕產(chǎn)物,XRD結(jié)果顯示該腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3,且有CaCO3結(jié)垢物附著在表面。在只含CO2條件下,試樣表面產(chǎn)物呈內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu),內(nèi)層產(chǎn)物較厚,并因脫水發(fā)生龜裂[21],外層以棉球狀結(jié)構(gòu)結(jié)合在內(nèi)層上,XRD結(jié)果顯示表面產(chǎn)物主要為CaMg（CO3）2結(jié)垢物。只含阻垢劑條件下,試樣表面光滑,產(chǎn)物較少,XRD結(jié)果顯示該產(chǎn)物主要為CaMg（CO3）2結(jié)垢物。同時(shí)含有阻垢劑和CO2條件下,試樣表面產(chǎn)物疏松、裂紋多,XRD檢測(cè)到微弱的CaCO3衍射峰。在該條件下,阻垢劑溶解后與Ca2+形成可溶性絡(luò)合物,導(dǎo)致結(jié)垢物[CaCO3,CaMg（CO3）2]減少,并且阻垢劑還可能會(huì)改變CaCO3的晶體尺寸和形態(tài)[14],這也導(dǎo)致了此試驗(yàn)條件下試樣的均勻腐蝕速率最高。 

圖  1  不同試驗(yàn)條件下腐蝕后試樣表面產(chǎn)物的SEM形貌及XRD譜

Figure  1.  SEM morphology (a–d) and XRD patterns (e) of surface products of samples corroded under different test conditions: (a) not containing scale inhibitor and CO2; (b) containing CO2; (c) containing scale inhibitor and (d) containing scale inhibitor and CO2

2.3   點(diǎn)蝕坑產(chǎn)物成分

由圖2可見,不含阻垢劑和CO2條件下,點(diǎn)蝕坑內(nèi)A區(qū)與B區(qū)元素含量明顯不同：A區(qū)碳、鈣、氧元素含量較高,結(jié)合XRD分析為CaCO3；在B區(qū)中,隨著點(diǎn)蝕深度的增加,鈣元素含量逐漸減少,鐵元素含量逐漸增加,碳、氧元素含量基本不變,碳元素含量相對(duì)較少,結(jié)合XRD推測(cè)B區(qū)存在Fe2O3。C區(qū)主要由鐵元素組成。在只含CO2條件下,點(diǎn)蝕坑A區(qū)各元素含量隨深度的增加變化不大,主要由碳、氧、鈣及鐵元素組成；含CO2時(shí)因CO2溶解,采出水呈酸性,并且采出水中含有Cl−,Cl−促進(jìn)試樣基體鐵溶解生成Fe2+,Fe2+向點(diǎn)蝕坑A區(qū)遷移與CO32−結(jié)合生成起保護(hù)作用的FeCO3,因此點(diǎn)蝕坑內(nèi)可能含有FeCO3[22]。B區(qū)主要由鐵元素組成。在只含阻垢劑條件下,點(diǎn)蝕坑A區(qū)主要由碳元素組成,B區(qū)碳元素含量下降,氧、鈣、鐵及硅元素含量增加,推測(cè)應(yīng)由CaCO3和FeCO3組成,硅元素可能是制樣過(guò)程引入。C區(qū)主要由鐵元素組成。在同時(shí)含阻垢劑和CO2條件下,點(diǎn)蝕坑A區(qū)各元素含量隨深度的增加變化不大,主要由碳、氧、鐵元素組成,推測(cè)存在FeCO3[23],B區(qū)主要由鐵元素組成。同時(shí)含有阻垢劑和CO2條件下的產(chǎn)物膜呈疏松絮狀,無(wú)法保護(hù)基體[24],基體與溶液交換電子的表面積較大,均勻腐蝕速率相對(duì)于其他試驗(yàn)條件下升高。 

圖  2  不同試驗(yàn)條件下腐蝕后試樣表面點(diǎn)蝕坑的EDS線掃描位置及對(duì)應(yīng)結(jié)果

Figure  2.  EDS line scanning positions (a, c, e, g) and corresponding results (b, d, f, h) of surface corrosion pit of samples corroded under different test conditions: (a–b) not containing scale inhibitor and CO2; (c–d) containing CO2; (e–f) containing scale inhibitor and (g–h) containing scale inhibitor and CO2

2.4   循環(huán)極化曲線

由圖3和表2可知,在4種試驗(yàn)條件下,試樣的循環(huán)極化曲線正掃區(qū)域均有明顯的Tafel直線段,擬合得到的陰極極化斜率均比陽(yáng)極極化斜率高,表明試樣的腐蝕受陰極反應(yīng)控制。與不含阻垢劑和CO2條件相比,其他3種條件下的陰極和陽(yáng)極極化斜率均增大,其中：只含CO2條件下的陰極極化斜率增大了近兩倍,推測(cè)通入CO2能增強(qiáng)試樣在該體系中的陰極反應(yīng),該增強(qiáng)原因是在電化學(xué)過(guò)程中CO2和/或其相關(guān)碳酸鹽直接參與溶解反應(yīng)[25],同時(shí)CO2與H2O反應(yīng)生成H2CO3使陰極反應(yīng)能得到更多的H+；只含阻垢劑條件下,試樣陽(yáng)極極化斜率的增大程度比陰極極化斜率更明顯,且在極化正掃區(qū)出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象；同時(shí)含阻垢劑和CO2條件下,試樣陽(yáng)極極化斜率和陰極極化斜率的變化規(guī)律與只含阻垢劑條件相同,但極化曲線未有明顯鈍化區(qū)間。推測(cè)在只含阻垢劑條件下,阻垢劑吸附于基體表面形成了一層吸附膜,這種吸附膜也相當(dāng)于保護(hù)膜[26],所以此條件下試樣出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象,腐蝕速率低。在同時(shí)含阻垢劑和CO2條件下,CO2的存在降低了阻垢劑對(duì)基體的保護(hù)性,此時(shí)阻垢劑的主要作用在于阻礙結(jié)垢物晶體的生長(zhǎng)[26],晶體細(xì)化后產(chǎn)物變得疏松,因此此條件下試樣未出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象,腐蝕速率較高。只含阻垢劑條件下試樣的自腐蝕電位最小,說(shuō)明此條件下試樣更易腐蝕,同時(shí)自腐蝕電流密度最小,說(shuō)明此條件下試樣的均勻腐蝕速率最低。 

圖  3  不同試驗(yàn)條件下腐蝕時(shí)試樣的循環(huán)極化曲線

Figure  3.  Cyclic polarization curves of samples in corrosion under different test conditions: (a) not containing scale inhibitor and CO2; (b) containing CO2; (c) containing scale inhibitor and (d) containing scale inhibitor and CO2

當(dāng)回掃腐蝕電流密度大于正掃腐蝕電流密度時(shí),循環(huán)極化曲線出現(xiàn)滯后環(huán),此時(shí)材料會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕[27]。滯后環(huán)的大小代表了點(diǎn)蝕敏感性：滯后環(huán)面積越大,點(diǎn)蝕敏感性越大[28]。在不含阻垢劑和CO2條件以及只含CO2條件下,試樣的循環(huán)極化曲線均未見明顯滯后環(huán),在只含阻垢劑以及同時(shí)含阻垢劑和CO2條件下均出現(xiàn)較大的滯后環(huán)。 

2.5   交流阻抗譜

由圖4可知：在不含阻垢劑和CO2條件下,試樣的阻抗半徑較小,表明其腐蝕速率較高,并且試樣存在高頻和低頻兩個(gè)時(shí)間常數(shù),高頻區(qū)的容抗弧歸因于雙電層電容的充放電,低頻區(qū)的容抗弧歸因于點(diǎn)蝕形成階段孔核的形成與生長(zhǎng)；在只含CO2條件下,試樣也出現(xiàn)了高頻容抗弧與低頻容抗弧,且兩段容抗弧的響應(yīng)均比不含阻垢劑和CO2條件下的頻率更高,這歸因于此條件下形成的產(chǎn)物膜會(huì)改變雙電層電容,致使其對(duì)頻率的響應(yīng)發(fā)生變化；在只含阻垢劑條件下,試樣出現(xiàn)單一的容抗弧,但具有最大的阻抗模值,表明此條件下試樣的腐蝕速率較??；在同時(shí)含CO2和阻垢劑條件下,試樣存在高頻容抗弧與低頻容抗弧兩個(gè)時(shí)間常數(shù),并出現(xiàn)Warburg阻抗,說(shuō)明此過(guò)程中擴(kuò)散過(guò)程會(huì)影響試樣的腐蝕。 

圖  4  不同試驗(yàn)條件下腐蝕時(shí)試樣的電化學(xué)阻抗譜

Figure  4.  Electrochemical impedance spectra of samples in corrosion under different test conditions: (a) Nyquist plot; (b) impedance mode-frequency plot and (c) phase angle-frequency plot

3.   結(jié)論

（1）在只含CO2不含阻垢劑條件下,J55鋼在模擬采出水中的均勻腐蝕速率相比于不含阻垢劑和CO2條件下增加,最大點(diǎn)蝕速率降低,表面產(chǎn)物具有雙層結(jié)構(gòu),外層呈棉球狀,內(nèi)層較厚,表面有CaMg（CO3）2結(jié)垢物附著。 

（2）在只含阻垢劑不含CO2條件下,J55鋼的均勻腐蝕速率和最大點(diǎn)蝕速率均最低,其表面光滑,產(chǎn)物較少,此時(shí)阻垢劑對(duì)基體具有保護(hù)作用。 

（３）同時(shí)含有阻垢劑和CO2條件下,J55鋼的均勻腐蝕速率最高,最大點(diǎn)蝕速率較不含阻垢劑和CO2條件下有所降低,表面產(chǎn)物疏松、裂紋多,只含有少量CaCO3。在含CO2條件下,阻垢劑會(huì)抑制結(jié)垢過(guò)程,改變腐蝕產(chǎn)物和結(jié)垢物結(jié)構(gòu),失去對(duì)基體的保護(hù)作用。

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